Analysis of Cl− corrosion resistance of Inconel 625 deposited metal
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摘要: 为了分析Inconel 625熔敷金属在Cl−腐蚀液中的腐蚀行为,采用静态浸没腐蚀和慢应变速率拉伸的方法,研究了不同温度下熔敷金属浸没在熔盐中的腐蚀行为以及室温应力腐蚀开裂行为. 通过X-ray diffractiong(XRD),S-3400N扫描电子显微镜系统地研究了熔敷金属的腐蚀产物物相组成、腐蚀形貌和元素分布. 结果表明,在静态浸没腐蚀时,两种温度下熔敷金属腐蚀失重均呈现出递增的变化趋势,但是不同时间区间的增加幅度有所不同. 前10 h熔敷金属的腐蚀失重缓慢增加,10 ~ 60 h腐蚀失重激增,可以发现10 h是腐蚀行为的分界点. 700 ℃下熔敷金属的耐蚀性优于900 ℃,其原因在于700 ℃时熔敷金属表面出现致密MgO壳层,能够阻碍腐蚀反应进行;而900 ℃时,由于CrCl3的存在,出现“破壳效应”,破坏MgO壳层,使其耐蚀性下降. 对于慢应变速率拉伸而言,腐蚀介质中试样的抗拉强度比在空气介质中降低22.97%,应力腐蚀开裂敏感性指数为30.39%,说明腐蚀介质中的Cl−会增大试样的应力腐蚀开裂敏感性.
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关键词:
- Inconel 625熔敷金属 /
- 静态浸没腐蚀 /
- 慢应变速率拉伸 /
- Cl−腐蚀液 /
- 腐蚀产物的物相组成
Abstract: In order to study the corrosion behavior of Inconel 625 deposited metal in Cl- corrosive solution, the corrosion behavior of deposited metal immersed in molten salt and room temperature stress corrosion cracking behavior at different temperatures were studied by means of static immersion corrosion and slow strain rate tension. X-ray diffraction (XRD) and S-3400N scanning electron microscope were used to systematically study the phase composition, corrosion morphology and element distribution of the deposited metal. The results show that: in the static immersion corrosion, the corrosion weight loss of deposited metal shows an increasing trend at both temperatures, but the increasing range is different in different time intervals. The corrosion weight loss of deposited metal increases slowly in the first 10 h, and increases sharply in the 10 ~ 60 h. It can be found that 10 h is the dividing point of corrosion behavior. The corrosion resistance of the deposited metal at 700 ℃ is better than that at 900 ℃, because the dense MgO shell appears on the surface of the deposited metal at 700 ℃, which can hinder the corrosion reaction; At 900 ℃, due to the existence of CrCl3, the "shell breaking effect" appears, which destroys the MgO shell and reduces its corrosion resistance. For slow strain rate tensile test, the tensile strength of specimens in corrosive medium is 22.97% lower than that in air medium, and the susceptibility index of stress corrosion cracking is 30.39%, which indicates that Cl- in corrosive medium will increase the susceptibility of specimens to stress corrosion cracking. -
0. 序言
由于环境污染和化石燃料资源的限制,太阳能已经成为人类使用能源的重要组成部分[1]. 现代太阳能技术能受到夜间、灰尘以及云层的影响,不能连续工作,大大降低了太阳能系统的效率[2-4]. 为了解决此类问题,需要配置一套储能装置,保证能源连续输出. 目前高温储能介质主要以氯化物熔盐为主,但氯化物熔盐腐蚀性强,因此在设计储能材料时一定要考虑Cl−的腐蚀性[5]. 由于氯化物熔盐作为储能介质时需要在高温下工作,所以其承载设备主要采用耐高温材料制成,其中Inconel 625合金因其具有出色的高温稳定性、耐蚀性、可焊性,被广泛应用于太阳能储能装置[6-7].
由于氯化物熔盐作为储能介质时需要在高温下工作,所以其承载设备主要采用耐高温材料制成. 为了探究Inconel 625合金与氯化物储能介质腐蚀作用机理,大量学者开展了相关研究. 李俊谊[8]研究了900 ℃ 316不锈钢和Inconel 625在ZnCl2,KCl,NaCl中的腐蚀行为,发现两种合金在三元氯化物中均受到严重腐蚀,表面形成疏松的氧化层,氧化膜没有起到对合金的保护作用. 马宏芳[9]研究发现Inconel 625合金在碱土金属的腐蚀速率大于在碱金属中的腐蚀速率. 但是上述文献只研究了Inconel 625在900 ℃熔融氯化物熔盐中的腐蚀行为,并未探究镍基合金受到Cl−侵蚀导致的应力腐蚀. Kumar 等人[10]采用慢应变速率试验方法研究了Fe18Cr10Mn1Ni (0.3-0.8)N合金在NaCl水溶液中的SCC (应力腐蚀开裂)行为,发现其SCC行为与再钝化倾向和抗点蚀能力密切相关. 上述文献虽然也对Inconel 625抗Cl−腐蚀开展研究,并得到一些有价值结论,但是主要针对铸态Inconel 625,而Inconel 625铸造过程中容易出现不均匀的粗大晶粒、气孔和偏析等缺陷,影响其性能. 同时Inconel 625在服役过程中需要面对熔盐的腐蚀和多变的应力载荷,产生相应的腐蚀坑和应力腐蚀开裂等失效问题,若腐蚀坑和应力腐蚀裂纹超出标准,则需要进行返修处理,以便保证产品继续服役[11-12]. 而当前关于Inconel 625修复铸件的熔盐腐蚀和应力腐蚀性能分析鲜有报道. 文中以Inconel 625熔敷金属为研究对象,测试700和900 ℃ 40%KCl+60%MgCl2(质量分数)熔盐腐蚀的腐蚀速率;并在0.10 mol/L KCl+0.12 mol/L MgCl2溶液中进行慢应变速率拉伸试验,测试熔敷金属在空气稳定介质中与特定腐蚀介质中的应力腐蚀开裂敏感性. 探究熔敷金属的腐蚀机理,为太阳能储热装置的修补提供理论指导和技术储备.
1. 试验方法
试验所用材料为Inconel 625焊丝,主要成分如表1所示.
表 1 Inconel 625焊丝化学成分(质量分数,%)Table 1. Chemical composition of Inconel 625 welding wireCr Mo Mn Fe Si Ti P S Ni 21.2 8.6 0.23 0.9 0.43 0.16 0.01 0.006 余量 采用MAG焊的方法,焊接工艺参数为焊接电流150 A,焊接电压为24 V,焊接速度为250 mm/min,保护气体为80%Ar+20%CO2,将焊丝熔敷在Q235基板上制备高度为12 mm的Inconel 625熔敷金属. 由于层间温度对堆焊影响较大,所以在焊接过程中严格控制层间温度不大于120 ℃[7]. 为了使焊缝的稀释率降到最低,共堆焊4层,从熔敷金属中的2层和3层取高温静态浸没腐蚀试样. 参考国际标准ASTM G31—2012a《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》,采用静态浸没腐蚀法模拟太阳能储热装置的工作环境,取样尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm. 试样首先用金相砂纸打磨、抛光并用丙酮超声清洗,而后烘干熔盐,设定温度110 ℃,保温时间48 h. 高温静态浸没腐蚀试验时将试样放置在40%KCl+60%MgCl2熔盐进行高温加热,加热温度设定为700, 900 ℃,保温时间分别为2, 6, 10, 14, 20, 30, 40, 50和60 h. 静态浸没腐蚀试验后,试样在沸水中煮0.5 h+超声清洗去除表面附带出来的熔盐,吹干后采用0.1 mg的电子天平中称重,并与原有重量进行比较,计算失重. 为了保证试验数据具有代表性,每组试验采用3个试样,试验结果为其平均值. 参考国际标准ASTM-E8M-09《金属材料拉伸试验标准方法》,慢应变速率拉伸试样取自熔敷金属2层和3层. 利用丙酮对试样进行超声波清洗脱脂,取出后再用去离子水清洗、烘干备用. 试验用到的拉伸设备采用配有腐蚀介质反应容器的万能电子拉伸机,试样分别在空气和0.10 mol/L KCl+0.12 mol/L MgCl2溶液中进行慢应变速率拉伸,应变速率为1 × 10−5 s−1,试验温度控制在30 ℃ ± 2 ℃范围内.
采用型号为XRD-7000的X射线衍射仪测定腐蚀后熔敷金属的物相组成,具体参数如下:纯Cu靶材,管电压40 kV,电流30 mA,扫描速度2 °/min,扫描范围20º ~ 90º. 采用配备能谱仪的S-3400N扫描电子显微镜对熔敷金属进行腐蚀形貌、元素分布及慢应变速率拉伸断口形貌的观察分析.
2. 试验结果与分析
2.1 静态浸没腐蚀
2.1.1 腐蚀失重曲线
图1为不同温度Inconel 625熔敷金属静态浸没腐蚀失重曲线. 由图1可以看出,随着试验时间的增加,两种温度腐蚀失重均呈现出递增的变化趋势,但是不同时间区间的增加幅度有所不同,这是因为随着时间增加熔敷金属表面与熔盐接触时间延长,腐蚀反应向纵深进行,产物数量增多,而腐蚀产物多为塑性很差的氧化物. 但是MgCl2和KCl熔盐中均没有氧离子,氧离子主要源于空气和水蒸气. Cr元素首先发生反应,氧化形成Cr2O3,但初期氧化膜不稳定,按反应式(1)、式(2)易发生分解进入到熔盐中.
$$ 2\mathrm{C}\mathrm{r}+1.5{\mathrm{O}}_{2}={\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} $$ (1) $$ 2{\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}+4{\mathrm{O}}^{2-}+3{\mathrm{O}}_{2}\to 4\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $$ (2) 腐蚀失重曲线可以很好地反映腐蚀失重随时间的变化规律,但是无法清晰地反映不同阶段熔敷金属的腐蚀速率,腐蚀速率的大小直接影响部件的使用寿命. 因此依据腐蚀速率式(3)和式(4)对腐蚀失重进行换算,绘制了腐蚀速率随时间的变化曲线,结果如图2所示[13]. 从图2可以看出,两种温度下腐蚀速率呈现出相同的变化趋势,当腐蚀时间小于10 h时,腐蚀速率呈现缓慢增加的趋势,当腐蚀时间超过10 h后,腐蚀速率出现了跳跃式激增,但是当腐蚀时间进一步增加超过20 h时,腐蚀速率反而下降,且随着腐蚀时间延长,腐蚀速率呈现出基本不变趋势,既进入了稳定腐蚀区间. 这是因为腐蚀初期熔敷金属表面存有一定的保护膜,具有一定抗高温氧化能力,随着高温停留时间增长,原有的保护膜会逐渐破碎失去其保证作用,但是这个过程是在熔敷金属表面随机发生的,而非均匀开展,因此此时腐蚀速率出现了急剧变化,当保护膜完全破碎熔敷金属进入均匀腐蚀时,整个熔敷金属表面参与腐蚀,腐蚀速率变化相对稳定.
$$ {V}_-=\frac{{m}_{0}-{m}_{1}}{St} $$ (3) $$ {V}_{L}=\frac{{V}_-\times 24\times 365}{1\;000\rho } $$ (4) 式中:V−为失重时的腐蚀速度(g/m2·h);m0为试样原始质量(g);m1为去掉腐蚀产物后的试样的质量(g);S为金属试样的表面积(m2);t为腐蚀时间(h);VL为年腐蚀速度(mm/a);ρ为金属的密度(g/cm3).
2.1.2 腐蚀产物物相分析
通过上述腐蚀曲线可以发现10 h是腐蚀行为的分界点,因此在后续的腐蚀产物、腐蚀机理等分析中选取10 h状态进行分析. 图3为不同温度下熔敷金属表面的物相组成. 图3中包括700,900 ℃熔敷金属表面清理前后的XRD图谱. 从图3 (a,c曲线)可以看出,两种温度下未清理的熔敷金属表面都含有NiCr2O4,Cr2O3,MgO,而900 ℃时腐蚀产物还有MgCr2O4,MoO3;对熔敷金属进行沸水煮0.5 h+超声清洗后, 由图3 (b,d曲线)发现两种温度下均有NiCr2O4,MgO产生,而900 ℃ MgO含量较少并有MoO3析出. 700 ℃熔敷金属清理前后脱落的腐蚀产物以Cr2O3为主;900 ℃熔敷金属清理前后脱落的腐蚀产物以Cr2O3,MgO,MgCr2O4为主. 清理后熔敷金属表面没有检测到Cr2O3,因为Cr2O3与熔盐一起在沸水清洗过程中发生了脱落.
2.1.3 腐蚀形貌及元素分布分析
为了明确不同温度下熔敷金属截面元素分布规律,对两种温度下熔敷金属截面进行多条线扫描,将其结果取平均值,如图4和图5所示. 从图4可以看出,试样出现贫Cr层,700 ℃时,试样的贫Cr层深度为24.49 μm. 主要表现为Cr扩散析出溶解进入到熔盐中,外层氧化层中Cr,Mg含量丰富,主要为Cr,Mg的氧化物. 结合先前XRD结果,外层氧化物主要为MgO;由图5可知,900 ℃时外层氧化层Cr元素含量降低,内腐蚀层Ni元素含量降低,试样的贫Cr层深度为95.59 μm. 表面腐蚀产物主要为尖晶石结构的NiCr2O4,还有少量的Mg的氧化物,结合XRD分析Mg的氧化产物为MgO. 此时内腐蚀层裂纹加深. 由此可以看出在熔敷金属表面上形成连续致密的MgO壳层可以阻碍腐蚀反应,这一结果与文献[14]结果一致.
从图4a熔敷金属在700 ℃腐蚀10 h后的截面元素线扫描分布可以看出,700 ℃内腐蚀层有少量腐蚀坑出现,Ni,Cr,Mo,Mg,O 5种元素分布相对均匀,熔敷金属发生均匀腐蚀. Cr扩散析出溶解进入到熔盐中,析出相多半为富Cr,Ni相. 外层氧化层中Mg含量丰富,主要为Mg的氧化物. 因为MgCl2熔盐有很强的吸水性,易形成MgCl2·xH2O,分解成MgOHCl和HCl. 根据方程(5) ~ 方程(7)表面形成MgO,这与XRD和扫描电镜分析相符合. 由于在焊接过程以及高温熔盐腐蚀过程中试样处于非真空状态,会有O2参与反应. O2−本身没有氧化还原性能,但会与腐蚀产物反应,影响试样的耐腐蚀性能[14-17].
$$ \mathrm{M}\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}\cdot{x}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l} $$ (5) $$ \mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l} $$ (6) $$ \mathrm{C}\mathrm{r}+2\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=2\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$ (7) 由反应方程(6)和方程(7)可得反应过程中会生成MgO,MgO颗粒沉积在非均匀形核的试样表面,最后MgO颗粒在试样表面上形成连续致密的氧化壳层,阻碍腐蚀反应,这一结果与文献[18]一致. MgO沿着晶界连接,增加了强度,氧化层和试样表面的结合力足以防止腐蚀.
从图5a熔敷金属在900 ℃腐蚀10 h后的截面元素线扫描分布可以看出,随着温度的提高,熔敷金属腐蚀深度增加. 900 ℃时腐蚀10 h后元素扩散路径加长,外层氧化层与内腐蚀层Cr元素含量降低,内腐蚀层Ni元素含量降低. 由于Cr元素迁移,试样内部出现空位,在浓度梯度的作用下形成Cr的贫化层[19-20]. 因此通过测量Cr元素贫化层深度也能反应试样的腐蚀程度. 对比图4可知,熔敷金属的贫Cr层的深度增加到95.59 μm. 这是因为随着腐蚀温度的提高,使Cr元素扩散溶解增多,导致Cr2O3溶解速度加快.
随着温度的提高,熔盐中的Cl−扩散到基体与Cr3+发生反应(方程(8))生成CrCl3. CrCl3在900 ℃时发生升华反应,生成的气态CrCl3在扩散过程中会产生应力集中. 随着温度的提高,表面MgO壳层脱落,表面主要为Ni离子沿晶界快速向外扩散形成的尖晶石结构的NiCr2O4. 900 ℃时CrCl3还会与熔敷金属表面MgO发生反应(方程(9))生成MgCr2O4,这与900 ℃脱落腐蚀产物的XRD相符[8]. 此时熔敷金属外氧层Mo被氧化成MoO3,MoO3改变了钝化膜对离子的选择,能使阳离子迁移,同时阻碍Cl−和OH−阴离子进入,但根据图6中Mo元素的线扫描结果发现形成的Mo元素扩散呈非连续分布,只能保护相应表面,而其它表面无法保护到.
$$ {{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+3{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-=\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}\uparrow $$ (8) $$ 2\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}+4\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}=\mathrm{M}\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}+3\mathrm{M}\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2} $$ (9) 2.2 应力腐蚀
2.2.1 应力—应变曲线
为了探究Inconel 625熔敷金属在太阳能储热管中所面临的应力腐蚀,作SSRT(慢应变速率拉伸)应力—应变曲线如图6所示. 从图6中可以看出,Inconel 625熔敷金属在空气中拉伸时,试样的抗拉强度为717.48 MPa,断后伸长率为65.83%;在0.10 mol/L KCl+0.12 mol/L MgCl2腐蚀介质中拉伸时,试样的抗拉强度为552.69 MPa,断后伸长率为56.81%. 由此可以看出,Inconel 625熔敷金属的应力、应变在特定腐蚀介质与空气介质中相比均有所降低,说明腐蚀介质提高了Inconel 625熔敷金属的应力开裂敏感性.
文中引入应力腐蚀敏感性指数(式(10))来表征应力腐蚀开裂敏感性. 内积功是应力—应变曲线包围区域的面积,采用内积功作为应力腐蚀开裂分评价标准.当ISCC < 25%时,判定Inconel 625熔敷金属无应力腐蚀倾向;当25% < ISCC < 35%时,判定Inconel 625熔敷金属有一定的应力腐蚀倾向,但不明显;当ISCC > 35%时,判定Inconel 625熔敷金属具有明显的应力腐蚀倾向[21]. 经计算得知,试验中的ISCC为30.39%,有一定的应力腐蚀开裂倾向,与应力—应变曲线得出结论相印证.
$$ {I}_{\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{C}}=\left(1-\frac{{I}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{{I}_{{\rm{0}}}}\right)\times 100\% $$ (10) 式中:ISCC为应力腐蚀敏感性指数;Icor为腐蚀环境中的特征参数;I0为空气环境下的特征参数.
2.2.2 断口分析
图7为Inconel 625熔敷金属在空气介质和腐蚀介质中的SSRT断口形貌. 对比图7a,7b可以看出试样在空气介质中的宏观断口的缩颈大于在腐蚀介质中的缩颈,说明试样在空气介质中的拉伸塑性好. 从图7c可以看出试样在空气介质中的SSRT断口分布大量且均匀的韧窝,并伴随第二相粒子析出,如图7c区域A所示,属韧性断裂;从7d可以看出试样在腐蚀介质中的SSRT断口出现明显撕裂棱和部分小的准解理面,如图7d区域B、7d区域C所示. 试样断口表面还有韧窝存在,对比图7c韧窝密集程度降低且韧窝变浅. 说明在腐蚀介质中的断裂主要表现为韧性断裂,并伴有局部准解理面出现. 这与Inconel 625熔敷金属在腐蚀介质中的抗拉强度和断后伸长率降低相印证.
图 7 Inconel 625熔敷金属SSRT断口形貌Figure 7. SSRT fracture morphology of Inconel 625 deposited metal. (a) macroscopic fracture morphology in air medium; (b) macro morphology of corrosion medium in fracture surface; (c) micro fracture morphology in air medium; (d) micro fracture morphology in corrosive medium当拉伸速率为1 × 10−5 s−1时,Cl−和H+有足够的时间扩散到Inconel 625熔敷金属内,并在裂纹尖端形成破坏. Inconel 625熔敷金属在含有Cl−的腐蚀介质中首先会发生点蚀. Inconel 625熔敷金属的应力集中在点蚀坑的中部,并与应力方向垂直. 所以裂纹最容易在这里出现. 同时当腐蚀液中的H+还原为H原子时,促进了H原子的渗透,造成H在裂纹尖端的富集. 由于H在交滑移中的作用,位错的扩展靠近裂纹尖端,在裂纹尖端附近积累的位错会对裂纹尖端产生较大应力[22]. 随着位错密度的增大,导致裂纹在脆弱区域扩展[23]. 因此在Cl−,H+和应力的作用下,导致Inconel 625熔敷金属发生应力腐蚀开裂.
3. 结论
(1) Inconel 625熔敷金属静态浸泡腐蚀时,700 ℃熔敷金属表面Mg,O含量丰富,形成致密的MgO壳层,阻碍腐蚀反应;900 ℃时熔敷金属表面MgO壳层脱落,Ni,Cr元素向外溶解扩散,形成尖晶石结构的NiCr2O4,降低其耐腐蚀性.
(2) 随着腐蚀温度增加,Cr元素发生扩散溶解,腐蚀温度在700和90 ℃时,贫Cr层深度从24.49 μm增加到95.59 μm. 反应生成物CrCl3含量增加,产生应力集中,出现“破壳效应”,破坏MgO壳层,腐蚀加剧.
(3) 对于Inconel 625熔敷金属的应力腐蚀性能而言,在腐蚀介质中主要表现为韧性断裂,并伴有局部准解理面出现. 试样的抗拉强度由空气介质中的717.48 MPa下降到腐蚀介质中的552.69 MPa,断后伸长率由空气介质中的65.83%下降到腐蚀介质中56.81%;应力腐蚀敏感性指数为30.39%. 在拉伸应力的作用下,Cl−扩散和H+富集是导致SCC萌生和扩展的重要原因.
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图 7 Inconel 625熔敷金属SSRT断口形貌
Figure 7. SSRT fracture morphology of Inconel 625 deposited metal. (a) macroscopic fracture morphology in air medium; (b) macro morphology of corrosion medium in fracture surface; (c) micro fracture morphology in air medium; (d) micro fracture morphology in corrosive medium
表 1 Inconel 625焊丝化学成分(质量分数,%)
Table 1 Chemical composition of Inconel 625 welding wire
Cr Mo Mn Fe Si Ti P S Ni 21.2 8.6 0.23 0.9 0.43 0.16 0.01 0.006 余量 -
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