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微弧离子沉积阻燃涂层及其性能

傅斌友, 汪瑞军, 史萌, 屈轶

傅斌友, 汪瑞军, 史萌, 屈轶. 微弧离子沉积阻燃涂层及其性能[J]. 焊接学报, 2015, 36(6): 19-22.
引用本文: 傅斌友, 汪瑞军, 史萌, 屈轶. 微弧离子沉积阻燃涂层及其性能[J]. 焊接学报, 2015, 36(6): 19-22.
FU Binyou, WANG Ruijun, SHI Meng, QU Yi. Study on performance of burn-resistant coating deposited by micro-arc ion surface modification technology[J]. TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION, 2015, 36(6): 19-22.
Citation: FU Binyou, WANG Ruijun, SHI Meng, QU Yi. Study on performance of burn-resistant coating deposited by micro-arc ion surface modification technology[J]. TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION, 2015, 36(6): 19-22.

微弧离子沉积阻燃涂层及其性能

基金项目: 国防装备预先研究资助项目(AT010201023W1)

Study on performance of burn-resistant coating deposited by micro-arc ion surface modification technology

  • 摘要: 采用微弧离子表面改性技术在TC11合金表面制备阻燃涂层,采用扫描电镜、透射电镜、XRD等方法分析了阻燃涂层组织及物相,采用“钛火”液滴法试验平台测试了TC11钛合金在300~700 ℃之间的燃烧参数,验证了同等试验条件下带有阻燃涂层TC11钛合金试样在300~700 ℃之间的阻燃有效性. 结果表明,制备的阻燃涂层主要由TiZr非晶相组成,涂层致密,与基体为冶金结合,700 ℃以内具有一定的阻燃性能,分析阻燃涂层的阻燃机理主要为涂层吸收能量,减小基体对热量的吸收,同时阻止钛合金与氧接触机制来阻燃.
    Abstract: Burn-resistant coatings were deposited on TC11 titanium alloys by Micro-arc ion surface modification technology. The SEM, TEM and the X-ray diffraction technologies were employed to analyze microstructure and phases of the coating. The combustion parameters of TC11 titanium alloys and the fire-resistant performance of the coatings were measured by titanium fire melt liquid-drop method experimental rig. The results showed that the coating contained TiZr amorphous phases and displayed rather dense, while the serviceability temperature under 700 ℃ the coating had fire-resistant performance. The burn-resistant coatings absorbed energy,and reduced energy which absorbed by substrate. In the same time,these coatings prevent titanium alloy from meeting oxygen.
  • 随着全球能源需求量逐年提高,陆地、浅海油气资源面临枯竭,未来油气开采必然向深海方向发展. 油气管道输送具有输送效率高、低成本等优势,是陆地与海洋油气资源开发过程中最佳的输送手段[1]. 与传统油气输送管道相比,海洋柔性管的多层结构使其具备高柔顺度、耐腐蚀性强、接头少等优点,更适于海洋能源开发[2-3]. 目前,中国深海油田开采过程中用输油输气的海洋柔性管主要依赖于进口,严重制约深海油气资源开采步伐[4]. 为了促进柔性管的国产化,部分科研人员针对柔性管的核心材料铠装层用耐蚀钢开展了基础研究工作,探究了铠装层扁钢的强化机制、疲劳性能及耐蚀机理[5-6]. 然而在海洋柔性管用耐蚀钢焊接方面的文献报道相对较少.

    海上油田开采过程中,柔性管输送原油中含高压力高浓度的H2S和CO2等腐蚀气体. 柔性管长期服役后,内部的腐蚀气体可渗透通过密封层对铠装层扁钢进行腐蚀. 与母材相比,焊接接头组织存在差异,此处极易引起硫化物应力腐蚀断裂,造成海洋环境污染和重大的经济损失. 因此,为保证柔性管服役过程的安全性,有必要开展高强度级别铠装层用耐蚀钢焊接方面的基础研究工作. 闪光对焊具有热效率高、无需添加熔覆金属、焊接周期短等优点,匹配焊接参数后即可获得优质接头[7-8]. Wang等人[9]研究了热轧态440CL低合金高强钢闪光对焊的物理模拟,揭示了顶锻留量对焊接接头组织和力学性能的影响,发现增加顶锻留量,焊缝区中针状铁素体和贝氏体数量增加,达到与母材匹配的优良强度. Xi等人[10]研究了450 MPa珠光体钢接头组织和性能,过大的闪光留量,将导致焊接界面区产生粗化的上贝氏体,降低接头的韧性. 高世一等人[11]在X65管线钢闪光过程中搭建了在线监测系统,对焊接工艺参数进行了优化,发现通过匹配焊接电流与进给速度有效提高了焊接接头力学性能. 可见,闪光对焊焊接工艺复杂,各参数之间具有强烈的耦合作用,定量多个工艺参数的过程比较复杂,不同的参数导致焊件接头组织与性能存在差异. 针对高强度海洋柔性管用耐蚀钢焊接接头组织与性能不稳定问题,探究具有关联性焊接参数对焊接接头组织性能的影响机制,进而抑制热影响区软化问题.

    文中以600 MPa铠装层用耐蚀钢为闪光对焊母材,研究不同闪光留量与顶锻留量对焊接接头焊缝区和热影响区显微组织及接头力学性能的影响规律,分析焊接过程中热影响区软化现象实质,为我国高强度柔性管铠装层扁钢焊接技术提供理论支持.

    试验钢在真空感应炉中熔炼,之后锻造成断面尺寸为100 mm × 100 mm的方坯. 钢坯通过热轧工艺轧制成10 mm厚,再经过冷轧制备4 mm厚的钢板. 随后对冷轧板进行调质热处理,试验钢的化学成分见表1,力学性能见表2. 焊接试验前,通过电火花线切割制备焊件尺寸规格为70 mm × 10 mm × 4 mm,为获得良好的焊接效果,对焊件表面进行打磨去除氧化膜. 在焊接过程中,顶锻力和夹紧力等参数保持不变.

    表  1  试验钢化学成分(质量分数, %)
    Table  1.  Chemical compositions of test steel
    CSPCrMn + Mo + SiTi + NbAl
    0.060.0020.0051.11.30.0340.03
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    表  2  试验钢的力学性能
    Table  2.  Mechanical properties of test steel
    屈服强度
    ReL/MPa
    抗拉强度
    Rm/MPa
    断后伸长率
    A/(%)
    屈强比硬度
    H/HV
    649708260.92247
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    焊接试验设备选用UN-100A型气动闪光对焊机,初级电压380 V,额定功率为150 kVA. 焊接过程分为闪光、顶锻和休止3个阶段. 闪光阶段是试验钢两端面接触点的熔化过程,伴随着大量热量来加热焊件,同时烧损掉焊件端面的不平及脏污物. 顶锻阶段是对焊件施加一定顶锻力,确保焊接良好的连接,并排挤出闪光阶段产生的液态金属及氧化物夹渣. 闪光与顶锻是影响接头性能良好的保证条件. 通过多次焊接工艺试验研究,最终确定预热电流和焊接电流分别为400 A和270 A,进给速度200 mm/s. 调整不同顶锻留量参数和闪光留量参数对试验扁钢进行闪光对焊试验研究,具体参数见表3.

    表  3  焊接工艺参数
    Table  3.  Welding process parameters
    试样预热电流
    I1/A
    焊接电流
    I2/A
    闪光留量
    d1/mm
    顶锻留量
    d2/mm
    140027073
    240027074
    340027075
    440027076
    540027054
    640027064
    740027084
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    采用扫描电镜(型号FEI Quanta 600, SEM)对试样的显微组织和拉伸断口进行观察,通过透射电子显微镜(型号FEI Tecnai G2F20, TEM)对母材及热影响区板条宽度及析出粒子进行观察分析.

    焊接母材经调质工艺处理,热处理工艺为淬火900 ℃、回火600 ℃、保温时间均为30 min. 图1为焊接母材的SEM显微组织图片,组织为多边形铁素体(PF)和回火马氏体(TM),部分铁素体晶界较为平直,晶界处分布有细小颗粒状第二相. 试验钢通过冷轧后进行调质处理,获得设计力学性能及抗氢致损伤性能,采用热轧工艺生产的常规管线钢显微组织多由铁素体、贝氏体等组织构成[12]. 因此,试验钢的显微组织不同于常规管线钢.

    图  1  母材显微组织形貌
    Figure  1.  Microstructure of base metal. (a) low magnification; (b) high magnification

    图2为文中研究的高强度海洋柔性管耐蚀钢焊接接头形貌. 根据显微组织特征,焊接接头可划分为焊缝(WZ)、粗晶热影响区(CGHAZ)、细晶热影响区(FGHAZ)和母材(BM)四个部分,即为显微组织数据采集区域.

    图  2  焊接接头典型横截面低倍形貌
    Figure  2.  Typical macroscopic morphology of welded joint

    图3 ~ 图6为不同顶锻留量下焊接接头焊缝及热影响区(粗晶区和细晶区)显微组织. 可以发现,焊缝区和热影响区的显微组织均为铁素体(F)和贝氏体(B)混合结构,但铁素体晶粒尺寸与贝氏体形态存在明显差异. 焊缝的组织主要为多边形铁素体(PF)、板条贝氏体(LB)和粒状贝氏体(GB)组成. 热影响区的粗晶区显微组织与焊缝相似,但晶粒尺寸相对焊缝区细小. 细晶区组织主要为针状铁素体、多边形铁素体和粒状贝氏体,相对于过热组织的粗晶区,细晶区在焊接过程中缓慢升温至Ac3以上,持续时间相对较短,此区域相当于进行了正火处理,晶粒最为细小.

    图  3  试样1焊缝及热影响区显微组织
    Figure  3.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 1. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ

    图7 ~ 图9为不同闪光留量参数下焊接样品的焊缝与热影响区SEM组织. 可以发现,焊缝区组织主要由针状铁素体和贝氏体组成. 粗晶热影响区的微组织与焊缝区组织相似,晶粒尺寸比焊缝区细小. 细晶区显微组织主要由针状铁素体、多边形铁素体和贝氏体构成. 随闪光留量的增加,焊接接头过热时间增加,焊缝与粗晶热影响区的晶粒尺寸增大. 结合图4图9可知,过大的闪光留量(7 ~ 8 mm),导致焊缝与粗晶热影响区晶粒严重粗化,粗化的组织不利于改善焊接接头的力学性能[13-14].

    图  7  试样5焊缝及热影响区显微组织
    Figure  7.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 5. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ
    图  4  试样2焊缝及热影响区显微组织
    Figure  4.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 2. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ
    图  6  试样4焊缝及热影响区显微组织
    Figure  6.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 4. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ

    对比焊缝区显微组织图3a4a5a6a,随顶锻留量的增加,焊缝中板条贝氏体数量呈先增加后减少,顶锻留量5 mm条件下板条贝氏体含量最大. 图3b4b5b6b所示,顶锻留量对粗晶区显微组织演变规律影响与焊缝区类似,晶粒尺寸减小,粒状贝氏体均匀分布. 由细晶区显微组织图3c4c5c6c可知,顶锻留量增加,细晶区受热时间相对增加,针状铁素体逐渐消失,贝氏体和多边形铁素体增加,晶粒均匀细小.

    图  5  试样3焊缝及热影响区显微组织
    Figure  5.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 3. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ

    适当的顶锻留量(3 ~ 4 mm)有利于焊缝和热影响粗晶区形成更多的针状铁素体和粒状贝氏体,保证顶锻过程中足够的塑性变形和部分动态再结晶能够获得强度和塑性的良好匹配. 过大的顶锻留量(4 ~ 6 mm),虽然顶锻塑性变形增大,但是在给定进给速度条件下样品加热时间增加,导致焊缝区板条贝氏体组织增多. 当顶锻留量(5 mm)超过临界值时,焊缝区出现了大量的具有明显方向性板条状贝氏体,铁素体拉长,粒状贝氏体不均匀分布. 可见,顶锻留量影响了铁素体晶粒形态、析出相尺寸及分布规律.

    图  8  试样6焊缝及热影响区显微组织
    Figure  8.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 6. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ
    图  9  试样7焊缝及热影响区显微组织
    Figure  9.  Microstructure of weld and heat-affected zone under sample 7. (a) WZ; (b) CGHAZ; (c) FGHAZ

    利用WDW3100万能试验机进行焊接样品的室温拉伸试验,不同工艺参数下试样断裂位置均位于焊接热影响区. 图10显示的是不同顶锻留量与闪光留量工艺条件下,闪光对焊试样的抗拉强度、屈服强度与断后伸长率变化情况. 从图10a图10b中可以看出,不同工艺下的焊接样品力学性能存在明显差异. 图10a为不同顶锻留量下接头的力学性能,顶锻留量为4 mm时,接头的抗拉强度较高达到688 MPa,当顶锻留量达到5 ~ 6 mm时,抗拉强度降低到616 ~ 636 MPa. 结合图3可知,减小顶锻留量,致使焊缝区变形程度减小,不利于贝氏体组织细化. 顶锻留量过大,虽然利于液态金属排出,但焊接接头宏观形貌出现液态金属飞溅后的尖刺结构,且界面区显微组织同向性特性增强,不利于接头力学性能的提升. 接头断后伸长率随顶锻留量的增加呈现增大的趋势. 图10b为不同闪光留量下接头的力学性能,接头强度随闪光留量的增加呈先增大后减小趋势. 结合图4图9可知,过大的闪光留量增加了焊缝和热影响粗晶区高温停留时间,组织粗化趋势增大,接头强度降低,塑性变形能力有所提高. 接头断后伸长率随闪光留量的增加呈现缓慢增大的趋势,但变化范围不大. 最优工艺为预热电流400 A,焊接电流270 A,闪光留量7 mm,顶锻留量4 mm,其样品的抗拉强度和屈服强度达到最高,分别为688 MPa和586 MPa,预热电流400 A,焊接电流270 A,闪光留量8 mm,顶锻留量4 mm,样品的抗拉强度和屈服强度达到最低,分别为562 MPa和458 MPa. 焊接接头组织的均匀性有利于获得优良的力学性能. 基于母材的调质工艺与力学性能转变规律[3],为了使焊接热影响区的力学性能与耐蚀性能达到600 MPa海洋柔性管标准要求,可以采用焊后热处理技术调整焊件强度与塑性.

    图  10  不同工艺下的室温拉伸性能
    Figure  10.  Tensile properties at room temperature under different processes. (a) effect of upset allowance on the performance of welded joints; (b) effect of flash allowance on the properties of welded joints

    图11为母材与部分焊接样品的TEM微观形貌. 图11a清晰显示出母材的回火马氏体板条形态,边界比较模糊,宽度相对均匀,约为0.46 μm. 图11b11c11d分别为6号、2号和7号焊接样品热影响区的微观结构,结合图4中焊接样品热影响区的SEM显微组织图,3种工艺焊接样品粗晶区组织均为板条贝氏体、粒状贝氏体和针状铁素体混合结构. 由2号样品焊缝区图11c的TEM图片可知,板条贝氏体平均板条宽度小于其他工艺板条宽度,平均值大约为0.59 μm,呈典型的针状铁素体形貌特征. 图11f为析出物EDS能谱分析,板条边界分布颗粒状析出物主要为C、Fe、Cr合金化合物,细小析出物的钉扎作用细化了板条结构,提高了亚结构稳定性,增强焊缝强韧性.

    图  11  母材与粗晶热影响区的透射组织
    Figure  11.  TEM microstructure of parent metal and heat affected zone. (a) BM; (b) sample 6 CGHAZ; (c) sample 2 CGHAZ; (d) sample 7 CGHAZ; (e) particles precipitated in the heat affected zone; (f) energy spectrum analysis of precipitates

    2号样品显微硬度测量以试样焊件中心为测试起点,沿垂直于焊接界面方向,每0.5 mm间距连续打点采样,载荷为24.5 N,加载时间为10 s. 图12为2号试样焊接接头中心硬度值分布图. 由图12可以看出,随着距焊缝距离的增加,硬度呈现先下降后缓慢升高,再下降后逐渐升高的趋势. 可以发现热影响区出现了软化现象,粗晶热影响区位置硬度值为190.7 HV2.5,最大硬度值出现在细晶区,达到235.7 HV2.5. 主要原因可能是,在焊接热循环影响下,焊缝到热影响区的温度分布梯度不规律导致显微组织发生变化,热影响区的粗晶区多边形铁素体晶粒粗大,致使该区域出现软化现象. 促使接头发生软化,硬度曲线呈现出一个大的低谷. 在远离界面区域温度梯度分布平缓,相当于对母材进行正火处理,晶粒尺寸变化不大且有第二相的强化作用,细晶区硬度变化趋势平缓.

    图  12  试样2号焊接接头硬度分布
    Figure  12.  Welded joints hardness distribution of sample 2

    图13为试样2号的拉伸试样断口形貌,由图13a可以看出,拉伸断口形貌由密集且细小等轴韧窝构成,部分韧窝底部存在小质点. 图13b可观察部分韧窝大且较深,大的韧窝之间分布着细小的韧窝和连续的撕裂棱相连,表明断裂类型为典型的韧性断裂. 优异的断裂韧性使2号试样具备良好的力学性能.

    图  13  2号试样拉伸试样断口分析
    Figure  13.  Fracture analysis of tensile specimen sample 2. (a) fracture analysis of sample 2; (b) enlarged of Fig. 13a

    (1)采用闪光留量7 mm、顶锻留量4 mm焊接工艺时,焊接接头力学性能达到了600 MPa铠装层用钢要求,抗拉强度和屈服强度分别为688 MPa和586 MPa. 拉伸试样断口由大量均匀细小的韧窝和连续的撕裂棱构成,断裂类型为典型的韧性断裂.

    (2)当闪光对焊顶锻留量超过临界值时,焊缝区板条贝氏体组织出现几率增加,且多边形铁素体被拉长、粒状贝氏体组织减少且不均匀分布,弱化了接头性能. 过大的闪光留量增加了焊缝区与粗晶区的加热时间,组织粗化倾向增大,界面区宽度增加.

    (3)焊接参数影响了焊缝区与粗晶区中针状铁素体板条宽度、粒状贝氏体与析出物形态及其分布规律. TEM显示晶粒组织粗化、板条宽度增加以及粒状贝氏体数量减少,是热影响区发生软化的主要原因.

  • [1] 张 乐, 于月光, 任先京, 等. 钛合金基体上阻燃涂层的研究进展[J]. 钛工业进展, 2008, 25(6): 6-10. Zhang Le, Yu Yueguang, Ren Xianjing, et al. Research progress of sustained combustion coatings on titanium substrates[J]. Titunium Industry Progress, 2008, 25(6): 6-10.
    [2] 张平则, 徐 重, 张高会, 等. Ti-Cu表面阻燃钛合金研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(1): 162-165. Zhang Pingze, Xu Zhong, Zhang Gaohui, et al. Study of surface burn-resistant Ti-Cu titanium alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(1): 162-165.
    [3] 郝建军, 彭海滨, 黄继华, 等. 钛合金表面反应电火花沉积TiN/Ti复合涂层[J]. 焊接学报, 2009, 30(11): 33-36. Hao Jianjun, Peng Haibin, Huang Jihua, et al. TiN/Ti composite coating deposited on titanium alloy substrate by reactive electric-spark[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2009, 30(11): 33-36.
    [4] 马跃进, 李午申, 郝建军, 等. TC4表面反应电火花强化层物相及磨损行为分析[J]. 焊接学报, 2008, 29(10): 25-27. Ma Yuejin, Li Wushen, Hao Jianjun, et al. Study on XRD patterns and wear behavior of TC4 coated by reactive electric-spark depositon[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2008, 29(10): 25-27.
    [5] 何 鹏, 吴承东, 钱乙余, 等. 钛合金表面电火花沉积WC电极的粘连行为分析[J]. 焊接学报, 2006, 27(4): 25-28. He Peng, Wu Chengdong, Qian Yiyu, et al. Adhesion behavior of WC coating deposited on titanium alloy by electric-spark deposition[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2006, 27(4): 25-28.
    [6] 雷力明, 黄 旭, 王 宝,等. 阻燃钛合金的研究和发展[J]. 材料导报, 2003, 17(5): 21-23. Lei Liming, Huang Xu, Wang Bao, et al. Research and development of non-burning titanium alloys[J]. Materials Review, 2003, 17(5): 21-23.
    [7] 刘玉芹, 白克武, 沈剑韵, 等. Ti-Cr-V与Ti-Cr-Mo合金阻燃机理热力学分析[J]. 稀有金属, 1998, 22(3): 1-7. Liu Yuqin, Bai Kewu, Shen Jianyun, et al. Thermodynamic analysis of burn-resistance mechanism for Ti-Cr-V and Ti-Cr-Mo alloys[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 1998, 22(3): 1-7.
  • 期刊类型引用(1)

    1. 徐龙. 预制梁钢筋闪光对焊的质量控制. 机械制造文摘(焊接分册). 2024(05): 27-30 . 百度学术

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  • 收稿日期:  2013-12-08

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