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(TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料真空钎焊Ti2AlNb/GH4169合金

李鹏, 张振阳, 张亮亮, 马雄, 孙兵兵, 李超, 董红刚

李鹏, 张振阳, 张亮亮, 马雄, 孙兵兵, 李超, 董红刚. (TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料真空钎焊Ti2AlNb/GH4169合金[J]. 焊接学报, 2024, 45(8): 1-11. DOI: 10.12073/j.hjxb.20230821001
引用本文: 李鹏, 张振阳, 张亮亮, 马雄, 孙兵兵, 李超, 董红刚. (TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料真空钎焊Ti2AlNb/GH4169合金[J]. 焊接学报, 2024, 45(8): 1-11. DOI: 10.12073/j.hjxb.20230821001
LI Peng, ZHANG Zhenyang, ZHANG Liangliang, MA Xiong, SUN Bingbing, LI Chao, DONG Honggang. Vacuum brazing Ti2AlNb / GH4169 alloy with (TiZrHf)40(NiCu)55Al5 high-entropy amorphous filler metal[J]. TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION, 2024, 45(8): 1-11. DOI: 10.12073/j.hjxb.20230821001
Citation: LI Peng, ZHANG Zhenyang, ZHANG Liangliang, MA Xiong, SUN Bingbing, LI Chao, DONG Honggang. Vacuum brazing Ti2AlNb / GH4169 alloy with (TiZrHf)40(NiCu)55Al5 high-entropy amorphous filler metal[J]. TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION, 2024, 45(8): 1-11. DOI: 10.12073/j.hjxb.20230821001

(TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料真空钎焊Ti2AlNb/GH4169合金

基金项目: 国家重点研发计划项目(2023YFB3407500);国家自然科学基金面上项目(52075074, 52375313).
详细信息
    作者简介:

    李鹏,博士,教授;主要研究方向为先进材料钎焊、扩散焊和摩擦焊技术与理论;Email: lipeng2016@dlut.edu.cn

    通讯作者:

    董红刚,博士,教授; Email: donghg@dlut.edu.cn.

  • 中图分类号: TG 454

Vacuum brazing Ti2AlNb / GH4169 alloy with (TiZrHf)40(NiCu)55Al5 high-entropy amorphous filler metal

  • 摘要:

    设计了一种高熵非晶钎料(TiZrHf)40(NiCu)55Al5对Ti2AlNb合金与GH4169镍基高温合金进行真空钎焊,分析了钎焊工艺对Ti2AlNb合金/GH4169镍基高温合金接头界面组织形貌、力学性能及断裂行为的影响规律. 结果表明,钎焊接头可划分为Ti2AlNb/等温凝固区(I区)/钎缝中心区(II区)/扩散反应区(III区)/GH4169;钎焊接头典型界面组织为Ti2AlNb/B2 + Ti2Ni(Al, Nb)/(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)/(Ni, Cr, Fe, Ti)ss + Cr-rich(Ni, Cr, Fe)ss + Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss + (Ni, Cr, Fe)ss/GH4169;随钎焊温度升高和保温时间延长,钎焊接头的抗剪强度均呈现出先增大后减小的趋势,当钎焊温度为1 020 ℃、钎焊时间为15 min时,接头的抗剪强度达到最大237 MPa. 断口分析表明,接头主要断裂在Ti2Ni(Al, Nb) + (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu) + (Ni, Cr, Fe, Ti)ss处,并逐渐向扩散反应区扩展,断口形貌呈现出典型的解理断裂特征.

    Abstract:

    A high-entropy amorphous brazing filler metal (TiZrHf)40(NiCu)55Al5 was designed for vacuum brazing of Ti2AlNb alloy and GH4169 nickel-based superalloy. The effects of brazing parameters on the interfacial microstructure, mechanical properties and fracture behavior of Ti2AlNb alloy/GH4169 nickel-based superalloy brazed joints were studied. The results showed that the brazed joints can be divided into Ti2AlNb/ diffusion reaction zone (zone I)/brazing seam center zone (zone II)/diffusion reaction zone (zone III)/GH4169. The typical interface microstructure of brazed joints was Ti2AlNb/B2 + Ti2Ni(Al, Nb)/(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)/(Ni, Cr, Fe, Ti)ss + Cr-rich (Ni, Cr, Fe)ss + Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss + (Ni, Cr, Fe)ss/GH4169.With the increase of brazing temperature and brazing time, the shear strength of brazed joints increased first and then decreased. When the brazing temperature was 1020 ℃ and the brazing time was 15 min, the maximum shear strength of 237 MPa was obtained. The fracture analysis showed that the joint was mainly broken at zone of Ti2Ni(Al, Nb) + (Ti, Zr, Hf) (Ni, Cu) + (Ni, Cr, Fe, Ti)ss, and fracture path gradually expanded to the diffusion reaction zone. The fracture morphology showed typical cleavage fracture characteristics.

  • 航空发动机是航空飞行器的心脏,被誉为“现代工业皇冠上的明珠”,新一代航空发动机正朝着轻量化、整体化以及低成本的方向发展[1]. GH4169镍基高温合金是目前航空发动机应用最广泛的高温合金之一,具有优异的高温强度、耐腐蚀性和良好的加工性能,然而镍基高温合金的高密度不利于航空发动机轻量化发展,降低了飞行效率[2];Ti2AlNb合金具有低密度、高蠕变和高温抗氧化性,已成为航空航天应用的潜在轻质高温结构材料[3-4]. 将Ti2AlNb合金与GH4169镍基高温合金实现可靠连接,对提升航空发动机的轻量化水平和高温服役性能有着重要价值.

    Ti2AlNb合金与GH4169高温合金在物理化学性能上的差异较大,实现两种材料的可靠连接存在巨大的挑战. 首先,Ti在液态Ni中的溶解焓高达−170 kJ/mol,Ti2Ni,TiNi,TiNi3和AlNi2Ti等系列金属间化合物很容易在接头中形成,这些脆性相极大地降低了接头性能;此外,两种材料的热膨胀系数差异较大,焊后接头易产生较大残余热应力,导致焊后容易出现微裂纹[5]. 目前,国内外学者对TiAl系合金与Ni基高温合金的焊接已进行了一些研究,方法主要集中在熔焊[6-7]、扩散焊[8-10]和钎焊[11-16].由于Ti2AlNb合金本身的脆性和热裂倾向,采用熔焊方法不利于获得良好的焊接接头,扩散焊和钎焊被认为是实现Ti2AlNb合金与Ni基高温合金连接较为有效的方法. 与扩散焊相比,钎焊的工艺方法简单,在连接具有复杂形状的零部件时更具优势[17].

    近年来,高熵合金作为填充金属在异种材料的连接中备受关注,其四大核心效应之一是倾向于形成固溶体相,而不是金属间化合物,通过对填充金属成分及焊接接头微结构调控,可以获得性能优异的高熵化焊缝[18]. 在对TiAl系合金与Ni基高温合金连接中,Dong等人[19-20]分别采用多元FeCoNi基非晶态钎料、TiZrHfCuNi高熵非晶钎料实现了对TiAl合金和Ni基合金的可靠性连接;Ren等人[21]为了探究高熵合金在难焊异种材料连接中的潜在意义,设计了一种NiCoFeCuSiB高熵合金,并将其用作钎料钎焊TiAl基合金和镍基高温合金;Kokabi等人[22]采用新型的Ti34Zr26Ni18Cu15Co7(质量分数,%)高熵非晶钎料钎焊γ- TiAl合金与镍基高温合金,获得了较高抗剪强度的接头性能. 在获得的接头区域内,固溶体含量高于金属间化合物的含量,从而提高了接头的力学性能.目前,多主元填充金属被证明是解决难焊异种金属焊接难题的一种有效可行的方法.

    在Zr-Cu合金中添加5%的Al能够促进合金的非晶形成能力和过冷液相的热稳定性.文中在Zr40Cu55Al5非晶合金的基础上,选用母材主要合金元素与相似元素进行等原子替换[23-24],设计制备了(TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料. 钎料中Ti,Al和Ni为两侧母材的主要构成元素,Zr,Hf和Ti属于同主族元素,具有相似的晶格类型和化学性质,Cu和Ni无限互溶,可形成连续固溶体,这使得钎料能够与两种大差异母材同时实现良好的润湿相容性,且Ti,Zr和Hf元素可以与Ni和Cu元素发生共晶反应,有效降低钎料熔点.

    采用(TiZrHf)40(NiCu)55Al5钎料钎焊Ti2AlNb与GH4169高温合金,主要研究了钎焊工艺对钎焊接头组织演变和力学性能的影响规律,分析了元素在钎焊过程中的扩散行为以及钎焊接头的形成机理,研究结果为TiAl系合金与镍基高温合金的连接提供理论依据和试验支撑.

    试验所用材料为北京航空材料研究院提供的GH4169镍基合金和钢铁研究总院研制的Ti2AlNb合金,母材化学成分见表1. 文献表明GH4169合金基体相主要为γ相,Ti2AlNb合金则主要由深灰色α2相、浅灰色O相和白色基体B2相组成[3].

    表  1  母材化学成分(质量分数,%)
    Table  1.  Chemical composition of base metals
    材料 Cr Fe Mo Nb Al Ti Ni
    Ti2AlNb 44 11.4 余量
    GH4169 18.06 18.90 2.96 5.43 0.58 0.94 余量
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    通过真空电弧熔炼甩带一体设备(DHL-350),在真空电弧加热炉中对钎料原料(纯度99.95%以上)熔炼至少5 ~ 6次,以获得成分均匀的合金铸锭,之后通过高速旋转的铜滚轮在急冷下制备宽度约为6 mm,厚度约为50 μm的(TiZrHf)40(NiCu)55Al5高熵非晶钎料. 采用Advance型布鲁克X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对钎料晶体结构进行表征,并采用TGA/DSC3 + 型热分析仪(differential thermal analyzer,DTA)在10 ℃/min加热速率下对箔带的热行为进行分析. 图1中高熵非晶钎料的衍射图中有一个宽大的漫衍射峰,说明钎料箔带是完全的非晶结构. 从图2的DSC曲线可以看出钎料的起始熔化温度(Tm)为980 ℃,完全液相温度(Tl)为1 010 ℃.

    图  1  高熵非晶钎料XRD图谱
    Figure  1.  XRD pattern of high entropy amorphous filler metals
    图  2  高熵非晶钎料DSC结果
    Figure  2.  DSC result of entropy amorphous filler metals

    钎焊试验前,将Ti2AlNb和GH4169母材依次采用80号、400号、800号水磨性砂纸逐级打磨,并使用无水乙醇在25 ℃下超声清洗10 min. 将两块母材和钎料箔带按照如图3所示的结构进行装配,将装配好的试样放置于真空钎焊炉(ZTF2-10)中,施加20 kPa的外在压力使试样间紧密贴合[25].待钎焊炉内真空度低于6 × 10−3 Pa时,以10 ℃/min的速率加热至钎焊温度,钎焊温度范围为1 005 ~ 1 080 ℃,保温时间范围为5 ~ 30 min,焊接结束后炉冷至室温,钎焊工艺曲线如图4所示. 采用图3b所示的压剪夹具在万能拉伸试验机(DNS-100)上对试样进行剪切试验,剪切速率为0.5 mm/min. 为确保抗剪强度数据的准确性、真实性,每种钎焊条件下至少需检测3个剪切试件求取平均值.

    图  3  钎焊装配及剪切夹具示意图
    Figure  3.  Schematic diagram of brazing assembly and fixture for shear test. (a) brazing assembly; (b) fixture for shear test
    图  4  钎焊工艺加热曲线
    Figure  4.  Heating curve for brazing process

    采用IT800-SHL型场发射扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察钎焊接头界面微观 组织、钎焊接头的断裂路径以及接头断口形貌. 采用配备波谱仪(wavelength dispersive spectrometer, WDS)的JXA-8530F PLUS型场发射电子探针(electron probe micro-analyzer, EPMA)对钎焊接头合金元素进行定性和定量成分分析.

    图5为钎焊温度1 020 ℃、保温时间15 min时Ti2AlNb/GH4169接头界面组织的背散射电子图像.从图5(a)所示的典型接头组织形貌可以看出钎焊接头界面结合良好、无微裂纹和气孔等缺陷. 根据界面微观结构衬度、元素分布情况,可将钎焊接头划分为3个区域:分别为靠近Ti2AlNb侧的等温凝固区(I区)、钎缝中心区(II区)和靠近GH4169侧的扩散反应区(III区)[13-14]. 图5(b)图5(a)中特定区域放大后的微观结构,对钎焊接头界面不同区域进行EPMA定量点分析,标定点化学成分如表2所示.

    图  5  钎焊接头背散射电子图像
    Figure  5.  Backscattered electron images of brazed joints. (a) typical interfacial microstructure ; (b) enlarge the image in Fig.5 (a)
    表  2  图5中标记位置的EPMA点元素分析(原子分数,%)
    Table  2.  EPMA analysis results of the marked locations in Fig. 5
    位置 Al Ti Cr Fe Ni Cu Zr Nb Hf 可能相
    A 13.89 54.55 0.11 0.40 2.38 0.91 0.19 27.58 B2
    B 14.27 40.70 0.61 19.30 5.09 0.91 18.75 0.37 Ti2Ni(Al, Nb)
    C 11.92 34.93 0.10 1.09 21.17 6.09 1.83 21.68 1.16 Ti2Ni(Al, Nb)
    D 7.66 20.29 0.90 3.03 32.06 8.35 7.85 13.70 6.16 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    E 1.29 17.38 0.19 0.91 42.77 13.09 11.51 2.65 10.20 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    F 1.42 22.22 0.45 2.86 44.46 8.65 7.12 2.54 10.27 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    G 2.76 31.74 0.41 3.94 41.40 4.91 5.01 3.43 6.40 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    H 2.83 30.30 0.83 5.07 41.84 4.25 4.37 2.66 7.86 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    I 1.46 13.32 16.67 23.77 27.81 0.67 4.31 5.00 6.10 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    J 0.39 3.91 58.36 18.11 10.03 1.04 4.55 0.64 Cr-rich(Ni, Cr, Fe)ss
    K 1.62 6.30 26.75 17.13 40.52 0.15 0.70 4.38 0.19 Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss
    L 5.67 36.10 20.53 32.60 0.45 2.01 0.16 (Ni, Cr, Fe)ss
    M 1.61 8.80 20.66 16.88 47.72 0.38 0.88 3.82 0.13 Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss
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    根据对比度的不同,I区由靠近Ti2AlNb侧的浅灰色基体相A和呈灌木状的灰黑色相B组成. 标记为A的浅灰色基体相主要包含Ti,Al和Nb元素,由于Nb(钛合金的β相稳定元素)的相对含量较高,且原子百分比含量类似于Ti2AlNb合金的B2相,结合相关文献[26],A相确认为B2相. 从表3可以看出标记为B和C点的区域具有相似的成分含量,主要由元素Ti,Ni,Al和Nb组成,其中B较C中的Ti元素含量多,背散射电子图像下呈现的颜色更深,Ti与Ni的原子百分比接近2∶1,根据Ti-Ni二元相图,B和C表现为Ti2Ni相. Ren等人[26]发现在Ti2Ni相中含有较高含量的Al和Nb元素,认为是这些元素在钎缝中溶解到Ti2Ni相中,B和C点被推断为Ti2Ni(Al, Nb)相,Cai等人[13]也给出了相同的解释.

    表  3  图11中标记位置的EDS点分析(原子分数,%)
    Table  3.  EDS points analysis results of the marked locations in Fig. 11
    位置 Al Ti Cr Fe Ni Cu Zr Nb Hf 可能相
    A 11.13 42.12 0.27 1.43 21.92 2.52 1.12 18.32 0.97 Ti2Ni(Al, Nb)
    B 15.67 37.34 0.14 1.09 19.54 5.32 1.30 18.10 1.47 Ti2Ni(Al, Nb)
    C 10.04 33.26 1.04 2.33 25.41 3.68 2.16 19.66 2.21 Ti2Ni(Al, Nb)
    D 9.82 30.29 0.43 1.90 27.04 5.13 2.33 20.59 2.19 Ti2Ni(Al, Nb)
    E 9.27 34.96 0.29 1.37 27.77 4.06 1.97 18.32 1.67 Ti2Ni(Al, Nb)
    F 1.79 14.14 17.95 23.42 27.74 0.62 4.15 3.29 6.35 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    G 16.97 30.29 1.78 2.99 18.58 4.58 1.93 20.21 2.65 Ti2Ni(Al, Nb)
    H 19.06 29.44 1.40 2.58 17.51 4.67 1.85 20.98 2.50 Ti2Ni(Al, Nb)
    I 2.51 17.61 24.28 21.59 21.62 0.19 1.69 8.73 1.78 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    J 2.84 16.00 28.38 22.01 18.64 0.42 1.29 8.99 1.43 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
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    II区主要由标记为D的灰白色相、标记为E的白色岸提状相、以及标记为H的浅灰色河流状相组成,呈细小密集针状及条带状的白色相F交错分布在浅灰色相H中. 点D,E,F,G和H主要是由Ti,Zr,Hf,Cu和Ni元素组成,其中标记为E和F的白色相元素含量与原始钎料箔带的成分含量接近,这是由于在钎焊过程中钎料扩散不充分而残留在钎缝中心区. Ti,Zr和Hf元素具有相似的原子半径和晶体结构,在化学性能上能够彼此完全互溶,Cu与Ni相邻,物理化学性质相似. 因此在一定意义上,Ti,Zr和Hf元素可以看作为Ti元素,Ni和Cu元素可以看作是Ni 元素[13]. II区不同衬度中标记为D ~ H点的Ti,Zr和Hf元素的原子百分比总量与Ni和Cu元素的原子百分比总量接近1∶1,结合Ti-Ni二元相图,D ~ H点可以推断为(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)相.

    随着接近GH4169侧,Ti元素的含量逐渐减少,这表明元素从钎料向GH4169合金侧扩散,同时GH4169合金中的Ni,Cr和Fe等元素向钎料中扩散,并在靠近GH4169侧聚集形成扩散反应区. III区主要由灰白色相I和靠近GH4169侧混合有4种不同对比度的点和片状相组成(分别为黑色相J,灰白色相K,深灰色相L,灰色相M). 黑色相J主要含有Ni,Cr和Fe元素,且Cr含量较多,基于Ni-Cr-Fe三元相图及相关文献[16],J相可以确定为Cr-rich(Cr, Ni, Fe)ss相. K相、M相中主要元素是Ni,Cr和Fe,且原子百分比约为2∶1∶1,因此K和M相被推断为Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss,同理L相推断为(Cr, Ni, Fe)ss. 灰白色相I主要包含Ni,Cr,Fe和Ti元素,这是部分固溶体相溶解有填充钎料中的Ti元素,形成了(Ni, Cr, Fe, Ti)ss[15]. 综上,Ti2AlNb/GH4169接头界面为Ti2AlNb合金/B2 + Ti2Ni(Al, Nb)/(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)/(Ni, Cr, Fe, Ti)ss + Cr-rich(Ni, Cr, Fe)ss + Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss + (Ni, Cr, Fe)ss/GH4169高温合金.

    为了更直观地分析钎焊接头元素的分布情况,通过EPMA元素面扫描表征了1 020 ℃/15 min钎焊条件下接头界面主要元素的分布情况,如图6所示. 在I区Ti,Al和Nb元素从Ti2AlNb侧至钎料中心区呈现出一定的梯度分布特征. Ti除了分布在I区和II区内,在钎缝III区也有少量分布,Ti,Zr,Hf,Cu和Ni元素是钎料的主要成分,在钎缝II区的分布较为均匀,其中白色区域有Zr,Hf和Cu等元素的富集.

    图  6  钎焊接头界面区域元素分布
    Figure  6.  Elemental distribution in the interfacial zone of brazed joint

    结合表3图5图6可以看出,II区靠近Ti2AlNb侧标记D点的区域Nb元素含量较高,呈现灰白色;靠近GH4169侧标记H点的区域Ni和Ti元素含量较高,呈现浅灰色,且Ni和Ti元素分布的重叠区域较大,这与两种元素易发生反应形成金属间化合物的倾向有关. 灰白色相D和浅灰色相H中Zr,Hf和Cu元素的含量都较白色相E的含量低,这也说明钎料元素向两侧母材扩散的趋势. Ni元素在III区、II区均有大量的分布,在I区有明显的向Ti2AlNb侧扩散的倾向. Cr,Fe和Mo元素则主要分布在III区,在II区分布含量较少,一方面是由于这些元素的扩散速度较慢所致,另一方面在钎缝II区由于Zr和Hf等元素的迟滞扩散效应汇聚在II和III区界面处,阻止了这些元素的进一步扩散.其中Cr元素具有明显的区域分布特征,在扩散反应区的黑色点状相J中有Cr元素的富集.

    图7为保温时间15 min不同钎焊温度接头界面微观组织形貌. 随钎焊温度的升高,钎焊接头的组织形貌及界面反应层厚度发生了明显的变化,说明钎焊温度是影响钎焊接头界面反应的重要因素.随钎焊温度的升高,两侧母材溶解、钎料元素与母材元素发生互扩散,I区和III区的厚度不断增加,钎缝中心区厚度呈现出先减小后增加的趋势.

    图  7  保温15 min不同钎焊温度接头界面微观组织形貌
    Figure  7.  Interfacial morphologies of joints brazed at different brazing temperatures for 15 min. (a) 1 005 ℃; (b) 1 020 ℃; (c) 1 035 ℃; (d) 1 050 ℃; (e) 1 065 ℃; (f) 1 080 ℃

    通常钎缝的厚度与母材的溶解和钎料的流失有关. 在钎焊温度较低时,钎焊温度的升高使钎料流动性不断增强,白色钎料残余逐渐减少,钎缝II区厚度减小. 如图7(a) ~ 图7(c)所示,钎缝II区的厚度由21 μm减小到12 μm,但钎缝整体厚度变化不大.当钎焊温度较高时,钎焊接头组织形貌变化比较明显,钎缝厚度大幅度增加;如图7(f)所示,当钎焊温度为1 080 ℃时钎缝整体厚度增加到132 μm. 由于钎焊温度的升高,钎料元素向两侧母材扩散的更均匀、冶金反应更充分,两侧母材溶解量增加,导致钎缝中心区Ti2Ni(Al, Nb)相的生成和长大,钎缝II区厚度增加,如图7(d) ~ 图7(f)所示.

    图8为钎焊温度1 020 oC不同保温时间接头界面微观组织形貌. 可以看出随着保温时间的延长,接头界面反应层的厚度呈现增加的趋势,但界面各区域微观形貌没有显著变化. 保温时间较短时,钎料元素与两侧母材元素互扩散不充分,钎缝中心区有较多的白色钎料残余;保温时间的延长使两侧母材与钎料元素有充分互扩散,等温凝固区和扩散反应区的厚度不断增加,钎缝II区钎料残余逐渐消失,保温时间为30 min时完全消失,但在I区与II区之间生成了不连续颗粒状的灰黑色相,经过成分分析推断为Ti(Ni, Cu)2相,如图8(e)所示.

    图  8  钎焊温度1 020 oC不同保温时间接头界面微观组织形貌
    Figure  8.  Interfacial morphologies of joints brazed at different holding time at 1 020 ℃. (a) 5 min; (b) 15 min; (c) 20 min; (d) 25 min; (e) 30 min

    为了描述Ti2AlNb/GH4169钎焊接头在钎焊过程中接头界面组织演变机制,提出了图9所示的简化示意图. 在钎焊过程中,按照图9(a)所示方式进行装配,当温度低于非晶钎料的玻璃化转变温度时,Ti2AlNb合金与GH4169合金在外力作用下与非晶钎料箔带发生物理接触;当温度达到钎料的固相线温度时,钎料开始熔化并转化为液体. 在浓度梯度的作用下,Ti2AlNb合金中的Ti,Al和Nb元素以及GH4169合金中的Ni,Cr和Fe等元素扩散到熔融的钎料中. 液态钎料中的Ti,Al两种元素和Ni元素分别向GH4169侧和Ti2AlNb侧扩散,而Zr,Hf和Cu元素则向两侧母材扩散. 液态钎料与母材元素之间的相互作用在界面结合处生成了较薄的扩散反应层,如图9(b)所示.

    图  9  Ti2AlNb/GH4169钎焊接头微观组织演变示意图
    Figure  9.  Schematic of Ti2AlNb/GH4169 brazed joint microstructure evolution process. (a) physical contact; (b) filler melting and atomic diffusion; (c) formation of reaction phases;(d) growth and evolution of reaction phases

    当温度达到钎焊温度时,两侧母材和液体钎料之间元素扩散更加充分. Ti2AlNb中Ti和Nb元素的大量扩散,提高了液态钎料的熔化温度,从而发生等温凝固过程,在Ti2AlNb合金附近形成不同程度的层状结构. Nb,Ni和Cu元素在Ti2AlNb与液态钎料的界面处汇聚,这些元素是β相的稳定元素,有利于β-Ti的形核和长大,致使Ti2AlNb一侧生成了连续的B2相. 由于Ni和Ti元素具有良好的亲和力,钎料中Ni元素倾向于向Ti2AlNb侧扩散,Ni与Ti元素发生反应结合成Ti2Ni相. 较高含量的Al和Nb元素在Ti2Ni相中的溶解,导致靠近Ti2AlNb侧扩散反应区中形成了连续的Ti2Ni(Al, Nb)相. 在GH4169合金一侧,与Cr和Fe等元素相比Ni与Ti的亲和力更强,更容易扩散到液态钎料中,GH4169中的其他合金元素则集中在III区,由于Ni,Cr和Fe等元素含量及扩散速度的不同,在III区形成了不同元素富集的固溶体相. 液态钎料中Ti元素倾向于向GH4169侧扩散,作为活性元素的Ti易与Ni,Cr,Fe等元素发生反应形成(Ni, Cr, Fe, Ti)ss. 液态钎料中的Ti,Zr,Hf,Cu和Ni元素与两侧母材扩散的Ni和Ti等元素则在钎缝中心区形成了不同衬度的(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)相,如图9(c)所示. 当钎焊温度进一步升高,两侧母材溶解、元素扩散加剧,在液态钎料中形成了大量块状的B2相. Ti,Al和Nb元素在钎缝中心区的含量增加,在钎缝II区与Ni元素相互作用,致使Ti2Ni(Al, Nb)相的生成和长大. Ti,Zr和Hf元素向靠近GH4169合金侧的钎缝中心区扩散,导致生成的(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)相向GH4169合金侧发生迁移,如图9(d)所示.

    图10为钎焊接头力学性能. 图10(a)给出了保温时间为15 min不同钎焊温度钎焊接头的抗剪强度,抗剪强度随钎焊温度的升高呈现先增大后减小的趋势,当钎焊温度较低时,母材与钎料间元素的互扩散不足,冶金结合不充分,如图7(a)所示界面处有白色的钎料残余.提高钎焊温度可以促进钎料和两侧母材的互扩散,钎缝中心区残余钎料的占比减少,由于Ni,Cu元素与Ti,Zr和Hf元素有较强的亲和力,在钎缝中心区形成了厚度适中的(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)金属间化合物层,接头在1 020 ℃时抗剪强度达到最大值237 MPa. 钎焊温度继续升高导致两侧母材溶蚀严重,从而使生成的金属间化合物Ti2Ni(Al, Nb)和(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)相厚度增加,导致钎焊接头残余热应力和脆性倾向加大,恶化了接头力学性能,在1 080 ℃时接头抗剪强度仅为72 MPa.保温时间对钎焊接头抗剪强度的影响规律如图10(b)所示,与钎焊温度对抗剪强度影响规律类似,随着保温时间的延长,钎焊接头抗剪强度先增大后减小. 保温时间过长,脆性金属间化合物厚度增加,同时Ti(Ni, Cu)2相的生成恶化了接头性能,保温时间30 min时接头抗剪强度仅为108 MPa.

    图  10  Ti2AlNb/GH4169钎焊接头性能
    Figure  10.  Shear strength of Ti2AlNb/GH4169 brazed joints. (a) different brazing temperatures; (b) different holding time

    采用高分辨扫描电镜分析了保温时间15 min不同钎焊温度钎焊接头的断裂路径以及断口形貌,如图11所示. 图11(a)为不同钎焊温度下Ti2AlNb/GH4169钎焊接头的断裂路径,图11(b)和图11(c)分别对应图11(a)中Ti2AlNb侧与GH4169侧的断口形貌,图11断口形貌的EDS点分析结果如表3所示. 当钎焊温度为1 020 ℃时断裂路径主要发生在 Ⅰ 区和 Ⅱ 区之间,并向 Ⅲ 区扩展,随着钎焊温度的升高断裂路径逐渐向GH4169侧偏移.

    图  11  不同钎焊温度钎焊接头断裂特征
    Figure  11.  Fracture characteristics of brazed joints at different brazing temperatures. (a) the fracture path; (b) Ti2AlNb side fracture morphology; (c) GH4169 side fracture morphology

    钎焊温度为1 020 ℃时,Ti2AlNb侧与GH4169侧的断口形貌分别表现为典型的解理扇形花样和解理台阶的断口特征. 从表3对应图11中标记为A-C的EDS点分析结果可以看出,断口主要物相为Ti2Ni(Al, Nb). 钎焊温度为1 050 ℃母材两侧断口形貌呈现出明显的冰糖状花样的沿晶脆性断裂特征.钎焊温度在1 080 ℃时母材两侧的断口形貌,分别表现为河流花样和大解理面的解理台阶断裂特征.

    图12为保温15 min不同钎焊温度Ti2AlNb侧断口表面的X射线衍射图谱,在Ti2AlNb断口侧检测到了Ti2Ni,TiNi,AlNb2,(Ni, Cr, Fe)和(Ni, Cr, Fe, Ti)等物相,这也进一步验证了图5接头界面组织中标记为B点的灰黑色相为Ti2Ni的推断. 接头断口的XRD分析结果与断裂路径的位置以及断口物相分析结果相符.

    图  12  不同钎焊温度钎焊接头Ti2AlNb侧断口XRD图谱
    Figure  12.  XRD patterns of Ti2AlNb side fracture of brazed joint at different brazing temperatures

    通过对钎焊接头断口形貌分析,可以得出Ti2Ni(Al, Nb),(Ti, Zr, Hf)(Cu, Ni)和(Ni, Cr, Fe, Ti)ss相是接头界面结合的薄弱区域. 抑制脆性相的生成以及合理控制金属间化合物的厚度是获得接头良好性能的重要途径. 因此,后续研究还需进一步调控高熵非晶钎料的元素含量,完善钎焊工艺以改善钎焊接头界面组织,提高接头性能.

    (1)钎焊接头可划分为3个典型区域,分别为靠近Ti2AlNb侧的等温凝固区、钎缝中心区和靠近GH4169侧的扩散反应区. 当钎焊温度为1 020 ℃、保温时间为l5 min时,接头典型界面组织为Ti2AlNb合金/B2 + Ti2Ni(Al, Nb)/(Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)/(Ni, Cr, Fe, Ti)ss + Cr-rich(Ni, Cr, Fe)ss + Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss + (Ni, Cr, Fe)ss/GH4169合金.

    (2)钎焊温度升高对界面组织影响较大,钎缝I区和III区反应层厚度逐渐增加,钎缝II区厚度先减小后增加. 随钎焊温度升高和钎焊保温时间延长,钎焊接头抗剪强度均呈现先增大后减小的趋势,在钎焊温度为1 020 ℃、钎焊保温时间为l5 min时,接头抗剪强度达到最大值237 MPa.

    (3)随着钎焊温度的升高,钎焊接头断裂路径逐渐由钎缝中心区向GH4169侧转移,断裂主要发生在Ti2Ni(Al, Nb) + (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu) + (Ni, Cr, Fe, Ti)ss反应层,钎焊接头断口形貌呈现典型的解理扇形花样、沿晶断裂和解理台阶等解理断裂特征.

  • 图  1   高熵非晶钎料XRD图谱

    Figure  1.   XRD pattern of high entropy amorphous filler metals

    图  2   高熵非晶钎料DSC结果

    Figure  2.   DSC result of entropy amorphous filler metals

    图  3   钎焊装配及剪切夹具示意图

    Figure  3.   Schematic diagram of brazing assembly and fixture for shear test. (a) brazing assembly; (b) fixture for shear test

    图  4   钎焊工艺加热曲线

    Figure  4.   Heating curve for brazing process

    图  5   钎焊接头背散射电子图像

    Figure  5.   Backscattered electron images of brazed joints. (a) typical interfacial microstructure ; (b) enlarge the image in Fig.5 (a)

    图  6   钎焊接头界面区域元素分布

    Figure  6.   Elemental distribution in the interfacial zone of brazed joint

    图  7   保温15 min不同钎焊温度接头界面微观组织形貌

    Figure  7.   Interfacial morphologies of joints brazed at different brazing temperatures for 15 min. (a) 1 005 ℃; (b) 1 020 ℃; (c) 1 035 ℃; (d) 1 050 ℃; (e) 1 065 ℃; (f) 1 080 ℃

    图  8   钎焊温度1 020 oC不同保温时间接头界面微观组织形貌

    Figure  8.   Interfacial morphologies of joints brazed at different holding time at 1 020 ℃. (a) 5 min; (b) 15 min; (c) 20 min; (d) 25 min; (e) 30 min

    图  9   Ti2AlNb/GH4169钎焊接头微观组织演变示意图

    Figure  9.   Schematic of Ti2AlNb/GH4169 brazed joint microstructure evolution process. (a) physical contact; (b) filler melting and atomic diffusion; (c) formation of reaction phases;(d) growth and evolution of reaction phases

    图  10   Ti2AlNb/GH4169钎焊接头性能

    Figure  10.   Shear strength of Ti2AlNb/GH4169 brazed joints. (a) different brazing temperatures; (b) different holding time

    图  11   不同钎焊温度钎焊接头断裂特征

    Figure  11.   Fracture characteristics of brazed joints at different brazing temperatures. (a) the fracture path; (b) Ti2AlNb side fracture morphology; (c) GH4169 side fracture morphology

    图  12   不同钎焊温度钎焊接头Ti2AlNb侧断口XRD图谱

    Figure  12.   XRD patterns of Ti2AlNb side fracture of brazed joint at different brazing temperatures

    表  1   母材化学成分(质量分数,%)

    Table  1   Chemical composition of base metals

    材料 Cr Fe Mo Nb Al Ti Ni
    Ti2AlNb 44 11.4 余量
    GH4169 18.06 18.90 2.96 5.43 0.58 0.94 余量
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    表  2   图5中标记位置的EPMA点元素分析(原子分数,%)

    Table  2   EPMA analysis results of the marked locations in Fig. 5

    位置 Al Ti Cr Fe Ni Cu Zr Nb Hf 可能相
    A 13.89 54.55 0.11 0.40 2.38 0.91 0.19 27.58 B2
    B 14.27 40.70 0.61 19.30 5.09 0.91 18.75 0.37 Ti2Ni(Al, Nb)
    C 11.92 34.93 0.10 1.09 21.17 6.09 1.83 21.68 1.16 Ti2Ni(Al, Nb)
    D 7.66 20.29 0.90 3.03 32.06 8.35 7.85 13.70 6.16 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    E 1.29 17.38 0.19 0.91 42.77 13.09 11.51 2.65 10.20 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    F 1.42 22.22 0.45 2.86 44.46 8.65 7.12 2.54 10.27 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    G 2.76 31.74 0.41 3.94 41.40 4.91 5.01 3.43 6.40 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    H 2.83 30.30 0.83 5.07 41.84 4.25 4.37 2.66 7.86 (Ti, Zr, Hf)(Ni, Cu)
    I 1.46 13.32 16.67 23.77 27.81 0.67 4.31 5.00 6.10 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    J 0.39 3.91 58.36 18.11 10.03 1.04 4.55 0.64 Cr-rich(Ni, Cr, Fe)ss
    K 1.62 6.30 26.75 17.13 40.52 0.15 0.70 4.38 0.19 Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss
    L 5.67 36.10 20.53 32.60 0.45 2.01 0.16 (Ni, Cr, Fe)ss
    M 1.61 8.80 20.66 16.88 47.72 0.38 0.88 3.82 0.13 Ni-rich(Ni, Cr, Fe)ss
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    表  3   图11中标记位置的EDS点分析(原子分数,%)

    Table  3   EDS points analysis results of the marked locations in Fig. 11

    位置 Al Ti Cr Fe Ni Cu Zr Nb Hf 可能相
    A 11.13 42.12 0.27 1.43 21.92 2.52 1.12 18.32 0.97 Ti2Ni(Al, Nb)
    B 15.67 37.34 0.14 1.09 19.54 5.32 1.30 18.10 1.47 Ti2Ni(Al, Nb)
    C 10.04 33.26 1.04 2.33 25.41 3.68 2.16 19.66 2.21 Ti2Ni(Al, Nb)
    D 9.82 30.29 0.43 1.90 27.04 5.13 2.33 20.59 2.19 Ti2Ni(Al, Nb)
    E 9.27 34.96 0.29 1.37 27.77 4.06 1.97 18.32 1.67 Ti2Ni(Al, Nb)
    F 1.79 14.14 17.95 23.42 27.74 0.62 4.15 3.29 6.35 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    G 16.97 30.29 1.78 2.99 18.58 4.58 1.93 20.21 2.65 Ti2Ni(Al, Nb)
    H 19.06 29.44 1.40 2.58 17.51 4.67 1.85 20.98 2.50 Ti2Ni(Al, Nb)
    I 2.51 17.61 24.28 21.59 21.62 0.19 1.69 8.73 1.78 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
    J 2.84 16.00 28.38 22.01 18.64 0.42 1.29 8.99 1.43 (Ni, Cr, Fe, Ti)ss
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-08-20
  • 网络出版日期:  2024-06-23
  • 刊出日期:  2024-08-24

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