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银钎料是目前应用最为广泛的一类硬钎料，具有熔点适中，流动性好等优点，同时银钎料自身的强度高，塑性好，导电性、导热性和耐蚀性能优良，在航空航天、家用电器、汽车工业等众多领域具有广泛的应用[1-3].
为了进一步降低银钎料的熔点并提升其综合性能，研究人员开发出了AgCuZnCd钎料. 加入Cd元素后，钎料的固液相线显著降低，熔化区间减小，钎料的流动性能得到了明显改善，同时还能保持较好的塑性[4]. 因此在所有银钎料中，含镉银钎料的综合性能最好、价比最高，被广泛应用于各类家用电器以及空调制冷设备的生产中. 然而，镉元素属于工业生产中的主要有毒重金属元素之一，含镉银钎料在生产和使用过程中产生的镉蒸汽对人体和自然环境具有极大的危害，含镉银钎料的替代产品也成为了急需解决的问题[5-7].
考虑到无镉银钎料的成本问题，研究者们期望研发出具有较低银含量和优良综合性能的“环境友好型”银钎料. 为解决当钎料中银含量降低时，钎料的力学性能随之大幅度下降的问题，目前研究者们主要通过微合金化的方式进行改善. 现有无镉银钎料的成分主要是在 AgCuZn系列钎料的基础上添加Sn，Ni，Ga，In，稀土元素等形成多元钎料合金[8-10]，其中In元素和Ga元素熔点较低，可以有效降低钎料的熔点并通过固溶强化提高钎料的性能. 而稀土元素具有独特的物理和化学性质，其原子半径较大且活性较高，微量添加即可显著改善钎料的性能.
文中向低银BAg10CuZnSn钎料中添加微量In元素和Nd元素改善钎料性能，并通过火焰钎焊获得304不锈钢/304不锈钢和304不锈钢/紫铜的钎焊接头，研究了In元素和Nd元素的添加对新型低银钎料组织和性能的影响，以期研发出具有较低成本、较好综合性能的新型无镉银钎料.
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采用质量分数99.9 %的金属银、铜、锌、锡、铟且质量分数99.5%的金属钕作为原材料，制备含不同In，Nd元素含量的AgCuZnSn无铅钎料. 制备过程中首先真空冶炼(真空度不高于5 × 10−3 Pa)制备Cu-Nd中间合金避免Nd元素的氧化，然后采用中频炉(频率600 Hz，功率110 kW)熔炼，使用硼砂作为覆盖剂. 对钎料合金进行降温、浇铸、冷却，制成丝材和块状进行后续试验，钎料的具体成分如表1所示.
表 1 BAg10CuZnSnInNd钎料成分(质量分数，%)
Table 1. Compositions of BAg10CuZnSnInNd filler
编号 Ag Zn Sn In Nd Cu 1 10.00 38.50 1.50 1.00 0.05 余量 2 10.00 38.10 1.50 1.00 0.10 余量 3 10.00 37.90 1.50 2.00 0.10 余量 4 10.00 37.60 1.50 2.00 0.25 余量 5 10.00 37.70 1.50 2.00 0.50 余量 6 10.00 37.20 1.50 5.00 0.50 余量 采用差热分析仪测试钎料的固相线和液相线温度，加热速度和流速分别为10 ℃/min和200 mL/min. 将块状钎料进行切割、镶嵌、粗磨、精磨、抛光、腐蚀后，使用Quanta250型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对试样进行组织观察，并通过自带的能谱仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析组织中相关物相的成分.
根据标准GB/T 11364—2008《钎料润湿性试验方法》进行钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展试验，所使用的钎剂为FB102. 试验前需要对试样进行机械清理，试验过程中将钎料(0.2 g)置于母材中央，将试样放入马弗炉中在850 ℃下保温1 min，取出试样并进行清洗、拍照，使用Image pro-Plus软件分别计算钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积.
根据标准GB/T 11363—2008《钎焊接头强度试验方法》测试低银BAg10CuZnSnInNd钎料火焰钎焊304不锈钢/304不锈钢和304不锈钢/紫铜的接头强度. 在室温下使用万能拉伸试验机进行测试，加载速率为5 mm/min. 每种钎焊接头均测试5个试样，取平均值作为其抗剪强度.
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BAg10CuZnSnInNd钎料的固、液相线温度测试结果如图1所示. 从图1可以看出，当钎料中In元素的添加量相同时，Nd元素添加量的增加对钎料的固、液相线温度影响并不明显. 当In元素的添加量为2%时，即使Nd元素的添加量从0.1%增加到0.5%，钎料的固、液相线温度依然没有明显的变化. 而当钎料中的Nd元素添加量相同时，In元素添加量的增加则会对钎料的固、液相线温度产生明显的影响.
图 1 BAg10CuZnSnInNd钎料的熔化特性
Figure 1. Melting property of BAg10CuZnSnInNd filler metal
当In元素的添加量达到5%时，钎料的固、液相线温度最低，分别降低至729，775 ℃，说明钎料的固、液相线主要受In元素的添加量影响. 与以往的研究结果类似[11]，由于In元素的熔点较低，向钎料中添加大量的In元素可以显著降低钎料的固、液相线，而稀土元素普遍熔点较高，对钎料固、液相线的影响不明显. 但考虑到In元素的价格较高，过量添加会提高钎料的生产成本，综合钎料的固、液相线温度考虑，钎料中In元素的添加量应控制在不超过2%.
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图2为BAg10CuZnSnInNd钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展性能测试结果. 从图2可以看出，适量In和Nd元素的添加可以显著改善钎料的铺展性能. 当In元素的添加量为1%时，随着Nd元素添加量的增加钎料的铺展面积增大. 当In元素的添加量达到2%，Nd元素的添加量达到0.1%时，BAg10CuZnSnInNd钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积均为最大，分别为329，381 mm2. 进一步增加In元素和Nd元素的添加量后，钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积反而减少. 这是由于稀土元素是表面活性元素，钎料中的Nd元素会大量聚集在熔融钎料表面并优先与氧发生反应，从而降低熔融钎料的表面张力. 添加过量Nd元素后，发生氧化反应产生的氧化渣会对熔融钎料的表面张力产生不利影响.因此，当钎料中Nd元素的添加量超过高于0.25%后，钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积均有所下降.
图 2 BAg10CuZnSnInNd钎料的铺展面积
Figure 2. Spreading area of BAg10CuZnSnInNd filler metal
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图3为添加In和Nd元素后低银BAg10CuZnSnInNd钎料的显微组织. AgCuZn钎料的基体组织主要由银基固溶体、铜基固溶体和Cu-Zn金属间化合物组成[12]. 当钎料中的In元素不超过2%且Nd元素不超过0.1%时，钎料组织得到了明显细化.
图 3 BAg10CuZnSn-InNd钎料的显微组织
Figure 3. Microstructure of BAg10CuZnSn-InNd filler metal. (a) BAg10CuZnSn1In0.05Nd; (b) BAg10CuZnSn1In0.1Nd; (c) BAg10CuZnSn2In0.1Nd; (d) BAg10CuZnSn2In0.25Nd; (e) BAg10CuZnSn2In0.5Nd; (f) BAg10CuZnSn5In0.5Nd
结合表2的能谱结果可以发现，A点针状相的成分为Ag，Cu，Zn 3种元素，而B点条状相的成分为Ag，Cu，Zn，In元素，其中Cu元素和Zn元素的原子分数相近且远高于其它元素. 结合Ag-Cu-Zn相图可以得出，针状相的主要组成应为银基固溶体和铜基固溶体，条状相应为Cu-Zn金属间化合物和铜基固溶体.
表 2 BAg10CuZnSnInNd钎料的能谱分析结果
Table 2. EDS results of BAg10CuZnSnInNd filler metal
元素 质量分数w(%) 原子分数a(%) A B C A B C Cu 39.55 42.73 32.85 41.97 46.68 38.34 Zn 31.82 38.74 26.71 36.12 40.92 31.51 Ag 28.63 10.56 14.77 21.91 6.24 10.05 In — 7.97 9.03 — 6.16 7.92 Nd — — 16.64 — — 12.18 进一步添加In元素和Nd元素后，当钎料中的In元素超过2%且Nd元素超过0.25%后，钎料组织变得粗大. 在此基础上，当钎料中的In元素达到5%且Nd元素达到0.5%后，出现了明显的大尺寸块状相，能谱结果发现C点出现了In元素的富集. 结合相图和以往的研究结果可知，微量In元素可以形成银基固溶体、铜基固溶体和以Cu-Zn化合物为基的二次固溶体[13]. 但是In元素的固溶度很有限，而过量的In元素会在钎料组织形成Cu4In和Ag9In4金属间化合物，结合C点的各元素的原子分数可以认为C点应包含Cu4In, Ag9In4和Cu-Zn金属间化合物等. 除此之外，C点的能谱结果还说明该处组织中出现了稀土元素的富集.
根据 Hume-Rothery准则[14]，当两种原子的半径差值达到或超过14% ~ 15%时，两种元素之间的固溶度极为有限，其更倾向于形成化合物. 其中Nd，Ag，Cu，Zn，In元素的原子半径分别为 1.821 ，1.34 ，1.17 ，1.25 Å和1.44 Å，Nd原子与其它原子的半径差均超过了20%. 因此Ag10CuZnSnInNd钎料中的Nd元素很难固溶于铜基固溶体以及银基固溶体中，其在钎料基体中更倾向于形成化合物. 根据相图和以往的研究结果，Nd元素能够形成Sn-Nd，Cu-Sn-Nd等多种金属间化合物[14]，因此D点应为稀土相和金属间化合物的混合相. 由于Nd元素的原子半径较大，向钎料中添加适量Nd元素后，Nd元素会聚集在晶粒生长时固液界面的前沿，阻碍晶粒的长大，细化钎料组织. 但过量Nd元素的添加会导致稀土相和金属间化合物的生成，从而恶化钎料组织. 同时稀土相和金属间化合物均为脆性相，大量脆性相的生成对钎焊接头的力学性能也会产生不利影响，因此钎料中In元素的添加量应不超过2%，同时Nd元素的添加量应不超过0.25%.
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图4为添加不同In和Nd元素的BAg10CuZnSnInNd钎料钎焊304不锈钢/304不锈钢的接头抗剪强度. 所有试样均断裂在钎缝处. 从图4可以看出，随着In和Nd元素添加量的增加，钎焊接头的抗剪强度呈现先上升后下降的趋势. 当In元素的添加量为1%时，随着Nd元素添加量的增加钎焊接头的抗剪强度有所提高. 当In元素的添加量达到2%，Nd元素含量达到0.1%时，钎焊接头的抗剪强度最大为430 MPa，说明适量In和Nd元素的添加均可以明显改善钎焊接头的抗剪强度.
图 4 BAg10CuZnSnInNd钎焊接头的抗剪强度
Figure 4. Shear strength of BAg10CuZnSnInNd brazed joints
当钎料中的In元素超过2%且Nd元素超过0.25 %后，钎焊接头的抗剪强度有所降低，并且随着In元素和Nd元素添加量的增加，钎焊接头的抗剪强度继续降低. 结合钎料基体组织的变化可以看出，过量In元素和Nd元素的添加使得钎料组织发生粗化并生成大量脆性金属间化合物，导致钎焊接头出现缺陷，降低了钎焊接头的抗剪强度.
在304不锈钢/紫铜的钎焊接头强度测试过程中，所有试样的断裂位置均发生在紫铜处，说明钎焊接头的强度均大于紫铜，添加适量In元素和Nd元素的BAg10CuZnSnInNd钎料可以满足钎焊304不锈钢/紫铜的力学性能要求.
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(1) In元素可以显著降低BAg10CuZnSnInNd钎料的固、液相线温度，而Nd元素对钎料的固、液相线温度没有明显的影响. 适量In元素和Nd元素的添加可以显著提高BAg10CuZnSnInNd钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积，当In元素和Nd元素的添加量分别为2%和0.1%时铺展面积最大为329和381 mm2.
(2) 适量In和Nd元素的添加可以细化BAg10CuZnSnInNd钎料的显微组织，当In和Nd元素的添加量分别为2%和0.1%时钎料组织最为细化. 而过量添加In和Nd元素后，钎料组织中出现了富铟相和稀土相.
(3) 适量In和Nd元素的添加可以显著提高BAg10CuZnSnInNd钎料钎焊304不锈钢/304不锈钢接头的抗剪强度，当In和Nd元素的添加量分别为2%和0.1%时，接头的抗剪强度达到最大值430 MPa.
Microstructure and property of low silver BAg10CuZnSnInNd filler metal
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摘要: 研究了复合添加微量In和Nd元素对低银BAg10CuZnSn钎料熔化特性、润湿性能、显微组织及钎焊接头力学性能的影响. 结果表明，In元素的添加可以显著降低钎料的固、液相线温度，而Nd元素对钎料的固、液相线温度没有明显的影响. 适量In元素和Nd元素的添加可以显著提高钎料在304不锈钢和紫铜上的铺展面积，同时钎料的显微组织得到了明显细化，过量添加In元素和Nd元素后钎料组织中出现了富铟相和稀土相. 当In和Nd元素的添加量分别为2%和0.1%时，304不锈钢/304不锈钢接头的抗剪强度达到最大值430 MPa，而304不锈钢/紫铜的钎焊接头发生断裂，且均断于紫铜处，说明钎焊接头的强度大于紫铜.
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关键词:
- 低银BAg10CuZnSnInNd钎料 /
- 富铟相 /
- 钕元素 /
- 显微组织 /
- 力学性能
Abstract: The effect of element In/Nd multi-addition on melting characteristics, wettability, microstructure and of BAg10CuZnSn filler metal and mechanical properties of brazed joints were investigated. The results indicated that In could obviously decrease the liquidus and solidus temperature of filler metal, Nd element had no obvious effect on the solid and liquidus temperature of the filler metal. The multi-addition of element In and Nd could greatly improve the spreading area and refine the microstructure of filler metal. With excess addition of In and Nd, In-riched phase and rare-earth phase observed in the matrix of filler metal. The optimal mechanical property of filler metal was obtained when the addition of In reached 2% while the addition of Nd reached 0.1%. When the content of In element and Nd element is 2% and 0.1%, respectively, the shear strength of 304 stainless steel/304 stainless steel joint reaches the maximum of 430 MPa, and the test results of the brazing joint of 304 stainless steel/copper fracture at the copper, indicating that the strength of the brazing joint is greater than that of copper. -
图 3 BAg10CuZnSn-InNd钎料的显微组织
Figure 3. Microstructure of BAg10CuZnSn-InNd filler metal. (a) BAg10CuZnSn1In0.05Nd; (b) BAg10CuZnSn1In0.1Nd; (c) BAg10CuZnSn2In0.1Nd; (d) BAg10CuZnSn2In0.25Nd; (e) BAg10CuZnSn2In0.5Nd; (f) BAg10CuZnSn5In0.5Nd
图 4 BAg10CuZnSnInNd钎焊接头的抗剪强度
Figure 4. Shear strength of BAg10CuZnSnInNd brazed joints
表 1 BAg10CuZnSnInNd钎料成分(质量分数，%)
Table 1. Compositions of BAg10CuZnSnInNd filler
编号 Ag Zn Sn In Nd Cu 1 10.00 38.50 1.50 1.00 0.05 余量 2 10.00 38.10 1.50 1.00 0.10 余量 3 10.00 37.90 1.50 2.00 0.10 余量 4 10.00 37.60 1.50 2.00 0.25 余量 5 10.00 37.70 1.50 2.00 0.50 余量 6 10.00 37.20 1.50 5.00 0.50 余量 
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表 2 BAg10CuZnSnInNd钎料的能谱分析结果
Table 2. EDS results of BAg10CuZnSnInNd filler metal
元素 质量分数w(%) 原子分数a(%) A B C A B C Cu 39.55 42.73 32.85 41.97 46.68 38.34 Zn 31.82 38.74 26.71 36.12 40.92 31.51 Ag 28.63 10.56 14.77 21.91 6.24 10.05 In — 7.97 9.03 — 6.16 7.92 Nd — — 16.64 — — 12.18
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图(4) / 表 (2)
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