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TZM合金是一种含0.5%Ti，0.08%Cr，0.02%C的钼合金，它熔点高、强度大、线膨胀系数小、蒸气压低、抗蚀性强、高温力学性能好，广泛应用在航空航天、航海、电子电气、能源等行业.
在能源行业，相变热能储存材料广泛应用于大型太阳热能电站，它能利用相变将热能临时储存起来，使太阳热能电站能够不受昼夜、天气影响，连续不断地向千家万户供电. 然而新一代相变热能储存材料的服役温度达到了1 250 ~ 1 300 ℃，这就给热能储存材料承载体的制备带来了较大考验. TZM合金由于其众多优势，可用作制备热能储存材料承载体，但如何实现承载体的有效连接，是一个需要解决的问题. 首先承载体为翅状结构，不适宜于整体成形. 其次TZM合金初始再结晶温度为1 350 ℃，终了再结晶温度为1 700 ℃，使用传统的熔化焊方式会导致这种含钛、锆、碳的TZM合金晶粒粗大，从而导致组织脆化，接头的韧性和强度下降，还易产生气孔和裂纹. 在此背景下，钎焊成为TZM热能储存材料承载体连接的必然选择.
在对TZM钎焊的研究中，前人做了不少工作. Chan等人[1]使用95Ag-5Al和72Ag-28Cu两种钎料钎焊Ti-6Al-4V和TZM合金，但这两种钎料的钎焊温度太低，远低于1 300 ℃. 牛超楠等人[2]采用Ti-Zr-Ni-Cu非晶钎料箔实现了TZM合金的真空钎焊，但钎焊温度只有1 020 ℃，低于1 300 ℃. 徐庆元等人[3]使用钛合金箔实现了石墨与TZM合金的钎焊连接，但生成的中间化合物TiC是一种典型的脆性相，不适用于翅状结构的连接. 田骁等人[4]选用3种TiNi共晶钎料成功地实现了TZM合金无缺陷的钎焊连接，但当钎焊温度超过1 240 ℃时，钎料会对母材产生严重的溶蚀现象. 鉴于目前连接TZM合金的钎料不能保证TZM合金作为热能储存材料承载体对使用温度和接头性能的要求，迫切需要开发新型钎料，实现TZM合金在高温下的可靠连接.
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基于Mo-Ni-Cr相图，以及与TZM合金的相容性要求，以55Mo-45Ni(质量分数，%)二元钎料合金为基础，通过在钎料中引入Cr元素增强钎料在母材表面的润湿性并提高接头强度[5]. 设计的钎料共有Mo-45Ni,Mo-45Ni-1Cr，Mo-45Ni-3Cr，Mo-45Ni-5Cr(均为质量分数)4种.
采用中科院沈阳金属所研制的真空电弧熔炼系统对设计的钎料进行熔炼. 通过“粗抽阀-前级阀-高阀”三步抽真空，将电弧熔炼炉的真空度降至2 × 10−3 Pa以下，然后通入氩气使炉内气压达到0.05 MPa，使用450 ~ 600 A的电流对按质量比配好的原材料进行熔炼，图1是熔炼好的钎料样例.
图 1 熔炼好的钎料样例
Figure 1. Brazing filler metal samples by smelting
钎料润湿性的表征主要从润湿角和润湿面积两个角度出发. 使用上海中晨数字技术设备有限公司(POWEREACH公司)生产的 JC2000D型接触角测量仪对Mo-45Ni合金系的4种钎料在1 400 ℃/6 min的钎焊工艺下得到的润湿角进行测量. 使用蔡司(Zeiss)Discovery. V8体视显微镜对钎料在TZM板上的润湿情况进行拍照，使用AxioVision SE64 软件V4.9.1 SP2对钎料在TZM板上的润湿面积进行测量[6-8].
根据钎料润湿性试验方法GB/T 11364—2008，取0.2 g为一个基准质量，为了便于比较，近似将质量与润湿面积的关系定义为线性，基准润湿面积(Sb)为
$$ S_{\rm{b}}=S\times \frac{0.2}{m} $$ 式中：S为实际润湿面积；m为实际质量.
使用线切割将熔炼完毕的钎料锭切成0.75 mm厚的薄片，并使用砂纸、煤油、酒精去除表面的油污，最后放入真空干燥箱中保存，以供进行真空钎焊. 使用图2所示的两种接头形式，即一个直径10 mm，高度为10 mm的圆柱体与一个8 mm × 5 mm × 4 mm的长方体对接(图2a)及两个10 mm × 10 mm × 2 mm的方板对接(图2b)，前者用于测量抗剪强度和观测断口形貌，后者用于观测接头界面组织.
图 2 试验所用的接头形式(mm)
Figure 2. Joint form used for the test. (a) butt joint of cylinder and cuboid; (b) butt joint of square plates
采用北京机电研究所真空热处理中心研制的LZQH-30型立式真空钎焊炉对试样进行真空钎焊，钎焊工艺为1 400 ℃ / 6 min，保温阶段真空度(2 ~ 5) × 10−3 Pa. 其具体焊接工艺如图3所示，由于焊接温度较高，设置升温程序时采用4次升温方式. 钎焊结束后，保持炉体处在真空状态，样品随炉冷却，降温至100 ℃以下，从炉体中取出试样. 使用MTS E45.105万能力学试验机对试样的抗剪强度进行测试，每种试样取5个平行试样，将其平均值作为钎焊接头的抗剪强度. 使用Phenom XL型扫描电镜的二次电子模式对试样断口形貌进行观测，使用扫描电镜的背散射模式对接头界面组织进行观测.
图 3 Mo-45Ni系钎料钎焊TZM的真空钎焊工艺
Figure 3. Vacuum brazing process map for brazing TZM alloy using Mo-45Ni series brazing filler metal
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通过测量，可以得到Mo-45Ni及Mo-45Ni-1/3/5Cr在1 400 ℃/6 min的真空条件下，在TZM板上对应的润湿角分别为16.5°，14.5°，13.5°，16°. 将润湿角随Cr元素添加的变化情况如图4所示.
图 4 不同Cr含量的Mo-45Ni系钎料在TZM板上的润湿性的变化规律
Figure 4. Wettability of Mo-45Ni series brazing alloys with different Cr content on TZM plate
图5为Mo-45Ni-0/1/3/5Cr在TZM板上的润湿铺展的照片. 通过对图中铺展面积的测量，可知，Mo-45Ni (0.28 g，1号)，Mo-45Ni-1Cr (0.27 g，2号)，Mo-45Ni-3Cr (0.215 4 g，3号)和Mo-45Ni-5Cr (0.175 8 g，4号)在TZM板上的润湿面积与基准润湿面积如表1所示.
图 5 Mo-45Ni系钎料TZM板上的润湿面积
Figure 5. Wetted area of Mo-45Ni series brazing filler metals on TZM board. (a) Mo-45Ni;(b) Mo-45Ni-1Cr; (c) Mo-45Ni-3Cr; (d) Mo-45Ni-5Cr
试样编号 润湿面积S/cm2 基准润湿面积Sb/cm2 1号 2.29 1.635 2号 2.045 1.515 3号 2.292 2.128 4号 1.347 1.532 结合润湿角与润湿面积综合分析可以发现，当Mo-45Ni加入Cr含量为3%(质量分数)时，对TZM合金板的润湿效果最好. 根据分析，Cr对润湿性的影响主要有两个方面：一方面，Cr的加入可以降低界面张力，促进润湿；另一方面，Cr与Mo的原子半径过于接近，钎料原子间的空隙是有限的，就好像一个“框”里只能装一定体积的“球”一样，Cr的加入能抑制TZM向钎料中的溶解. 当Cr的含量为1%时，界面处出现了Cr，界面张力降低，同时Cr的抑制作用不是特别明显，因此润湿性相比不加入Cr有所提高；当Cr的含量为3%时，Cr在界面进一步富集，同时Cr的抑制作用虽然增强但相比于界面张力，其影响程度处在次要地位，此时润湿性最好；当Cr的含量为5%时，界面张力不再有大幅度的下降，但Cr的抑制作用继续增强，因此钎料的润湿性再次降低. 文中对Mo-45Ni-3Cr钎料使用1 350 ℃/6 min的钎焊工艺，发现钎料不熔化，说明这种钎料的耐温性能满足1 300 ℃.
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经过数据处理，添加了Cr的Mo-45Ni钎料所焊接头的抗剪强度如图6所示.
图 6 Cr对Mo-45Ni钎料钎焊TZM接头抗剪强度的影响
Figure 6. Effect of Cr addition on shear strength of brazed joints of Mo-45Ni brazing filler metal
由图6可以明显看出，随着Cr添加量的增加，接头的抗剪强度先升高再降低，在Cr含量为3%时达到最大，为135 MPa，这与润湿性的变化趋势基本是一致的.
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为了进一步探究抗剪强度与润湿性发生变化的机理，使用Phenom XL型扫描电镜的二次电子模式对试样的断口形貌进行了观测，如图7所示.
图 7 Mo-45Ni系钎料真空钎焊接头的断口形貌
Figure 7. Fracture morphology of vacuum brazing joint using Mo-45Ni series brazing filler metals. (a) Mo-45Ni；(b) Mo-45Ni-1Cr；(c) Mo-45Ni-3Cr；(d) Mo-45Ni-5Cr
由图7明显可以看出，在加入Cr以后，晶粒明显发生了细化，这也是接头抗剪强度得到改善的主要原因. 但当加入过量的Cr时，由于Cr的细化作用不再明显增加，而Mo，Cr的原子半径过于接近. 当Cr含量增加时，就抑制了母材中的Mo向钎缝中的溶解，从而使接头弱化.
在Mo-45Ni-5Cr钎料钎焊的接头断口中(图8)，可以明显发现一些类似“樱花”的相，表2的分析结果表明，这种相是Zr-O化合物. 可以推断，这种相的出现对钎焊接头的抗剪强度有一定恶化作用.
图 8 Mo-45Ni-5Cr钎料真空钎焊断口形貌“樱花”状组织
Figure 8. An organization similar to "cherry blossom" in the fracture appearance of vacuum brazed joint using Mo-45Ni-5Cr brazing filler metal
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为了进一步探究Cr对润湿性和接头强度的影响机理，使用扫描电镜的背散射模式对试样的接头界面形貌进行了观测，如图9所示[9-15]，对应的能谱点如表3所示.
图 9 使用Mo-45Ni钎料真空钎焊TZM接头的微观形貌
Figure 9. Microstructure of vacuum brazing joint of TZM using Mo-45Ni brazing filler metal. (a) Mo-45Ni；(b) Mo-45Ni-1Cr；(c) Mo-45Ni-3Cr；(d) Mo-45Ni-5Cr
表 3 图9中各能谱点的元素成分(原子分数，%)
Table 3. Elemental composition analysis of the energy spectrum points in Fig.9
位置 序号 Mo Ni Ti Zr C 推测结构 图9a 1 89.57 − 0.31 2.51 7.61 TZM 2 89.92 − 0.32 2.52 7.24 TZM 3 52.88 47.12 − − − MoNi 4 21.77 78.23 − − − MoNi3 图9b 1 88.93 − 0.4 2.54 8.13 TZM 2 89.35 − 0.54 2.55 7.56 TZM 3 51.28 47.12 − − 1.6 MoNi 4 26.42 71.25 − − 2.33 MoNi3 图9c 1 86.87 − 1.27 2.54 9.32 TZM 2 54.55 45.45 − − − MoNi 3 26.71 73.29 − − 1.6 MoNi3 4 3.49 − 96.51 − − Ti 图9d 1 88.69 − 1.92 2.49 6.9 TZM 2 88.09 − 1.83 2.74 7.34 TZM 3 50.83 49.17 − − − MoNi 4 26.85 73.15 − − − MoNi3 结合接头界面的微观形貌可以知道，钎料基本没有向母材扩散，而母材大量地向钎缝中发生了溶解.
由图9可以看出，当Cr的加入量为1% 时，TZM向钎缝中的溶解量降低，有大量片状MoNi3生成，这会引起接头强度降低，但细化晶粒的作用占主导，因此整体抗剪强度依然提升；当Cr的加入量为3 % 时，TZM向钎缝中的溶解度极高，有很多地方母材与钎缝的“边界”都不再存在，这时MoNi3不再以片状分布，因此抑制作用不明显，同时细化晶粒的作用达到较高值，因此抗剪强度最大；当Cr的加入量为5 % 时，大量Cr的加入抑制了TZM中的Mo向钎缝的溶解，片状MoNi3再次生成；同时大量的Cr吸引了Zr向钎缝扩散，扩散到钎缝中的Zr发生吸氧生成ZrO2，在ZrO2和片状MoNi3的共同作用下，抗剪强度大幅度降低. 因此，Cr对接头抗剪强度的影响机理主要有三方面：第一方面是加入Cr使晶粒细化，从而提升接头的抗剪强度；第二方面是当TZM向钎料中溶解时，能够“打碎”片状的MoNi3，从而使接头强度更高；第三方面是当加入过量的Cr时，由于Cr-Zr的亲和力大于Mo-Cr，母材中的Zr可能容易受Cr的“吸引”向钎缝中扩散，而钎缝中的Zr会发生吸氧导致ZrO2的生成，进而导致接头抗剪强度下降[16].
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(1)使用Mo-Ni-Cr系钎料钎焊TZM合金时，Cr含量对钎料在TZM合金表面的润湿性及钎缝性能有重要的影响，少量的Cr会使界面能降低、钎料晶粒细化进而优化钎料性能，但当Cr含量过高时，就会使润湿性、抗剪强度都下降.
(2)使用Mo-45Ni-3Cr钎料在1 400 ℃/6 min的工艺条件下真空钎焊TZM合金，润湿性良好，且接头的抗剪强度较高，可达135 MPa，能满足TZM作为热能储存材料承载体服役的要求. 与此同时，TZM合金的再结晶现象也不是特别明显. 因此，Mo-45Ni-3Cr是一种可行性较高的钎料.
Effect of Cr on properties of TZM alloy joints brazed with Mo-45Ni brazing filler metal
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摘要: 根据实际工程需求，开发了能在1 300 ℃下服役的TZM合金专用钎料，并测试了该钎料在TZM合金表面的润湿性能，引入“基准润湿面积”的概念判断该钎料的润湿性，并探讨了钎料中Cr元素对钎料润湿性能、抗剪强度的影响规律. 分析了钎焊接头的强化机理，探明了接头的抗剪强度随着Cr元素的加入先变大后变小，可为实际工程应用提供重要参考. 结果表明，当钎料中Cr元素含量为3%(质量分数)时，钎料的润湿性最好，接头的抗剪强度达到135 MPa的最高值.
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关键词:
- TZM合金 /
- Mo-Ni-Cr钎料 /
- 电弧熔炼 /
- 真空钎焊
Abstract: In this paper, the application of TZM alloy and the development on brazing technology of TZM alloy is described. Combined with the practical engineering applications, the special brazing filler metal for TZM alloy which can serve at 1 300 ℃ is developed. The wettability of the brazing filler metal(BFM) over the surface of TZM alloy is tested, a reference wetting area is introduced to determine the vacuum wettability of the BFM and the effect of Cr on the properties of BFM is discussed. The results show that the corresponding relationship between shear strength and composition is that with the addition of Cr, the shear strength of the joint first becomes larger and then becomes smaller, which can provide an important reference for practical engineering applications. It is found that when the content of Cr in the BFM is 3 wt.%, the wettability of the BFM is the best and the shear strength of the joint is the highest at 135 MPa.-
Key words:
- TZM alloy /
- Mo-Ni series brazing filler metal /
- arc smelting /
- vacuum brazing
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图 2 试验所用的接头形式(mm)
Figure 2. Joint form used for the test. (a) butt joint of cylinder and cuboid; (b) butt joint of square plates
图 3 Mo-45Ni系钎料钎焊TZM的真空钎焊工艺
Figure 3. Vacuum brazing process map for brazing TZM alloy using Mo-45Ni series brazing filler metal
图 4 不同Cr含量的Mo-45Ni系钎料在TZM板上的润湿性的变化规律
Figure 4. Wettability of Mo-45Ni series brazing alloys with different Cr content on TZM plate
图 5 Mo-45Ni系钎料TZM板上的润湿面积
Figure 5. Wetted area of Mo-45Ni series brazing filler metals on TZM board. (a) Mo-45Ni;(b) Mo-45Ni-1Cr; (c) Mo-45Ni-3Cr; (d) Mo-45Ni-5Cr
图 6 Cr对Mo-45Ni钎料钎焊TZM接头抗剪强度的影响
Figure 6. Effect of Cr addition on shear strength of brazed joints of Mo-45Ni brazing filler metal
图 7 Mo-45Ni系钎料真空钎焊接头的断口形貌
Figure 7. Fracture morphology of vacuum brazing joint using Mo-45Ni series brazing filler metals. (a) Mo-45Ni；(b) Mo-45Ni-1Cr；(c) Mo-45Ni-3Cr；(d) Mo-45Ni-5Cr
图 8 Mo-45Ni-5Cr钎料真空钎焊断口形貌“樱花”状组织
Figure 8. An organization similar to "cherry blossom" in the fracture appearance of vacuum brazed joint using Mo-45Ni-5Cr brazing filler metal
图 9 使用Mo-45Ni钎料真空钎焊TZM接头的微观形貌
Figure 9. Microstructure of vacuum brazing joint of TZM using Mo-45Ni brazing filler metal. (a) Mo-45Ni；(b) Mo-45Ni-1Cr；(c) Mo-45Ni-3Cr；(d) Mo-45Ni-5Cr
试样编号 润湿面积S/cm2 基准润湿面积Sb/cm2 1号 2.29 1.635 2号 2.045 1.515 3号 2.292 2.128 4号 1.347 1.532 
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表 2 图8中各能谱点的元素成分分析(原子分数，%)
Table 2. Elemental composition analysis of the energy spectrum points in Fig.8
位置 Zr O Mo 推测结构 1 29.76 68.32 1.92 ZrO2 2 30.32 65.78 3.9 ZrO2
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表 3 图9中各能谱点的元素成分(原子分数，%)
Table 3. Elemental composition analysis of the energy spectrum points in Fig.9
位置 序号 Mo Ni Ti Zr C 推测结构 图9a 1 89.57 − 0.31 2.51 7.61 TZM 2 89.92 − 0.32 2.52 7.24 TZM 3 52.88 47.12 − − − MoNi 4 21.77 78.23 − − − MoNi3 图9b 1 88.93 − 0.4 2.54 8.13 TZM 2 89.35 − 0.54 2.55 7.56 TZM 3 51.28 47.12 − − 1.6 MoNi 4 26.42 71.25 − − 2.33 MoNi3 图9c 1 86.87 − 1.27 2.54 9.32 TZM 2 54.55 45.45 − − − MoNi 3 26.71 73.29 − − 1.6 MoNi3 4 3.49 − 96.51 − − Ti 图9d 1 88.69 − 1.92 2.49 6.9 TZM 2 88.09 − 1.83 2.74 7.34 TZM 3 50.83 49.17 − − − MoNi 4 26.85 73.15 − − − MoNi3
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