Effect of TiN on microstructure and wear resistance of Fe-Cr-C hardfacing alloy
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摘要: 通过药芯焊丝的方式制备Fe-Cr-C-Ti-N和Fe-Cr-C堆焊层，讨论堆焊层中TiN对堆焊层耐磨性能和显微组织的影响. 利用洛氏硬度计检测堆焊层的宏观硬度，通过湿砂轮磨损试验机对堆焊层进行磨料磨损试验，利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)等设备进行检测分析. 结果表明，含有TiN的堆焊层中，初生M7C3明显比不含TiN的组织细小，并且堆焊层硬度和耐磨性也相应提高. 通过热力学计算得出，熔池冷却过程中TiN先于M7C3析出. 由动力学计算可知TiN/M7C3的二维错配度为8.43%，TiN可做为初生M7C3的异质形核质点，使M7C3晶粒细化.Abstract: Fe-Cr-C-Ti-N and Fe-Cr-C Surfacing layers were prepared by flux cored wires. The effect of TiN on the wear resistance and microstructure of the surfacing layer was discussed. The rockwell hardness tester was used to test the macrohardness of the surfacing layer. The abrasive wear test of the surfacing layer is carried out by the wet grinding wheel wear tester. Using X ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and other equipment for testing and analysis. The results showed that the primary M7C3 in the surfacing layer containing TiN was significantly smaller than that without TiN and the hardness and wear resistance of the surfacing layer were also improved. Through thermodynamic calculation, TiN is prior to precipitation of M7C3 in molten pool cooling process. According to the dynamics calculations, the two-dimensional misfit of TiN/M7C3 is 8.43%. TiN can be used as a heterogeneous nucleation site for primary M7C3, which refines the M7C3 grains.
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Keywords:
- hardfacing alloy /
- wear resistance /
- thermodynamics /
- two-dimensional misfit
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0. 序言
压水堆压力容器中存在大量焊接工作，其中径向支撑块与过渡段之间为NC30Fe镍基高温合金与16MND5锻件的异质焊接[1]. 支撑块焊缝厚度较大，可达到200 mm以上，焊接通常采用焊条电弧焊或钨极氩弧焊等焊接方法，填充材料则一般选用与高温合金侧同质的镍基焊材E(ER)NiCrFe-7系列焊材[1]. 研究表明，NiCrFe-7熔化焊焊缝具有一定的点状缺陷和裂纹敏感性，即使严格控制焊接工艺时，这些缺陷也难以完全避免[2-3]. 众所周知，裂纹在焊缝中的危害相当大，可能导致焊接接头过早失效，存在巨大的安全隐患，因此绝大多数焊接探伤规范均对裂纹提出了苛刻的评判指标.
为了降低NiCrFe-7系列焊缝的裂纹敏感性，通常从焊接材料和工艺两方面进行焊接质量的改进和控制. 研究表明，NiCrFe-7系列焊缝裂纹常见为一种失塑裂纹[3-4]，其机制基于镍基高温合金的中温失塑现象：在500 ~ 900 ℃左右Ni基合金倾向于发生沿晶断裂，表现出低塑行为[5-6]，这同时也是多数奥氏体合金面临的中温脆性问题. 为了改善失塑裂纹，国外在NiCrFe-7基础上添加Nb元素、Mo元素，开发NiCrFe-13焊材，然而研究表明NiCrFe-13焊缝的液化裂纹倾向较高[7]，而且国内目前对于该焊材的现场数据还较少，因此还未被广泛应用.
虽然镍基合金的中温失塑现象被广泛研究，但影响其中温失塑程度的因素却存在多种观点，研究表明合金中的杂质[8]、晶界M23C6型碳化物[9]、晶界弯曲度[10-11]等都可能是影响失塑现象的关键，而这些与焊缝成分、焊接工艺均密切有关. 另一方面，焊接应力水平也是引发裂纹的必要因素之一，特别对于多层多道的大厚度镍基焊缝，其裂纹的形成因素则更加复杂. 因此，要研究NiCrFe-7焊缝中的裂纹问题，应针对具体的焊缝特点来展开研究.
文中针对某次在压水堆径向支撑件工艺评定中发现的焊缝裂纹问题展开了详细的表征和分析，通过渗透探伤，金相显微镜(OM)，扫描电子显微镜(SEM)、电子背散射(EBSD)对镍基焊缝的裂纹形成机制进行了研究.
1. 试验方法
焊缝两侧母材分别为低合金钢16MND5和镍基高温合金NC30Fe，焊材为NiCrFe-7. 焊缝厚度为200 mm，接头形式为双面坡口对接接头. 16MND5侧熔敷隔离层厚度大于7 mm. 焊接方法采用焊条电弧焊(SMAW)和钨极氩弧焊(GTAW)两种. 焊后热处理制度为600 ℃保温24 h. 通过CuCl2 + HCl + H2O溶液对磨抛的试样进行刻蚀，用于观察焊缝的低倍和微观组织. 用于EBSD观察的试样在磨抛后进行离子刻蚀，以消除试样表面的残余应力. 通过焊缝侧向弯曲试验来评价焊缝的抗裂性能，侧弯试样厚度为8 mm，弯曲角度为180°. 弯曲后通过着色渗透探伤来观察受拉面的破坏情况.
2. 试验结果
2.1 弯曲试验
SMAW焊缝弯曲后不符合标准要求，焊缝面出现了明显的宏观裂纹. 为了提高裂纹显现程度，对焊缝侧弯后的试样表面进行了着色渗透探伤. 结果显示SMAW焊缝受拉面上显示较多缺陷. GTAW焊缝弯曲后表面没有观察到缺陷，同时后者弯曲结果符合《GB/T 2653—2008》标准要求.
2.2 焊缝裂纹
由于弯曲后缺陷附近的微观组织已发生严重形变，难以分析缺陷形成根源. 对试样弯曲过程进行简单的受力分析可知，随着距受拉表面的深度增加，所受拉应力逐渐减小，直至中间深度(4 mm)的拉应力为0 MPa，因此切取距受拉表面下方2 mm内层，该处拉应力相对于表层较小，微观组织变形较小，可对其进行观察，未发现GTAW焊缝有裂纹存在(图1)，但发现SMAW焊缝弯曲后存在若干裂纹(图2a中白色箭头所指)，通过扫描电镜表征，这些裂纹均为沿晶裂纹(图2b)，在拉应力作用下，这些裂纹沿晶界的长度可达几十至几百微米. 经过详细的金相照片统计发现，SMAW的沿晶裂纹均分布在后层焊道对前层焊道所产生的热影响区(HAZ)内，且大部分位于两相邻焊道重叠HAZ处(图2a)，这一规律表明焊接热循环很可能是裂纹形成的诱因之一.
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图 1 GTAW焊缝侧弯后试样金相组织Figure 1. The microstructure of GTAW sample after the bending test![]()
图 2 SMAW焊缝侧弯后试样缺陷形貌Figure 2. Morphology of the defects in the SMAW sample after the bending test. (a) macrostructure of the weld metal; (b) micro-crack at the grain boundary2.3 焊缝组织
对未经弯曲变形的SMAW焊缝原始组织进行观察，裂纹数量明显较弯曲后的焊缝少，但仍能发现类似于弯曲试样内的裂纹，如图3a，3b所示，该裂纹也是分布在HAZ内，但其尺寸明显小于弯曲后焊缝内的裂纹(图1b)，而且长度方向还保留着不连续的特征(图3b)，这表明弯曲试样内的裂纹并非在弯曲过程中萌生，而是本身存在于焊缝中，这些微裂纹在弯曲过程中进一步扩展，导致长度和开口宽度均显著增加，进而促进了弯曲试样的开裂. 而且微裂纹更具有空洞的形貌特征. 从图1b也可发现，裂纹面并无液膜组织，表明该种裂纹并非奥氏体合金HAZ中常见的液化裂纹，而是一种固相裂纹. 图3c和图3d分别为图3b中白色框范围的KAM图和局部取向差分布情况KAM图，可见在微裂纹附近出现了较明显的晶格畸变，对应于较大的应力集中现象.
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对裂纹进行能谱分析(图4)，发现裂纹附近存在析出相颗粒，这些颗粒富集Nb元素和Mo元素，或者富集Al元素、Mn元素、Ti元素和O元素. 文献[3-4]表明，NiCrFe-7焊缝中的这种富Nb、Mo相为焊接凝固末期形成的一次MC型碳化物，这种富Al、Mn、Ti和O的析出相(图4)则为球状氧化物. 在高温合金焊缝金属凝固过程中，焊缝中的氧与活泼元素(如Al元素、Mn元素、Ti元素等)结合，形成氧化物夹杂，在焊接凝固末期，枝晶间的残余液相中富集大量Nb元素、Mo元素、Ti元素、C元素等易偏析元素，Nb元素、Mo元素与C元素的结合能力较强、因此易形成MC型一次碳化物，此外，提前形成的氧化物还可为这些碳化物提供非均匀形核位置促进其形成. 另一方面，焊缝凝固晶界在高温固相冷却过程中会在发生迁移以减小界面能，迁移时会被碳化物和氧化物钉轧，从而使晶界上出现颗粒物和氧化物，如图4所示.
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图 4 裂纹处氧化物及富Nb、Mo碳化物的元素分布Figure 4. Element distribution of the oxides and carbides located in the micro-crack2.4 裂纹形成机理分析
基于表征结果，研究中发现的裂纹具备如下特征：①沿晶开裂；②倾向于分布在受到多次热循环的HAZ内；③固相裂纹；④附近存在第二相颗粒(MC碳化物和氧化物)和应力集中现象. 焊缝裂纹的形成通常可以从组织−应力−温度3个方面分析，该镍基焊缝中的裂纹处于HAZ的晶界，附近有大块(微米级)一次MC碳化物和氧化物(图4)，裂纹沿碳化物内部或者沿相界面断裂，相周围具有严重的晶格畸变(图3c)，因此推测裂纹可能是由于晶界第二相(如MC、氧化物)周围的应力集中使第二相或者第二相/晶粒界面产生开裂. 应力和温度可为裂纹形成提供便利条件，焊接热影响区温度高，且温度梯度较大，因此经热循环作用后，该区域会存在局部的应力集中，同时由于温度较高，可能发生应力松弛现象，并且在多道次的高温热循环反复作用下更易产生应力松弛. 高温下奥氏体晶界较薄弱，易产生晶界滑移来配合应力松弛变形[12]，晶界处碳化物或者氧化物等颗粒对晶界的滑移产生阻碍作用，引起应力集中，从而在其周围形成裂纹，或者直接造成碳化物开裂，这一现象一般称为再热裂纹. 再热裂纹和DDC裂纹较为相似，裂纹性质都为固态下产生的裂纹，本质上都是材料的晶界低塑性所致，但MC型碳化物通常对DDC裂纹具有抑制作用.
2.5 焊接工艺对裂纹的影响
GTAW工艺下，焊缝弯曲性能合格，且弯曲后的微观组织内并未发现明显的裂纹，表明GTAW焊缝的抗裂性能优于SMAW焊缝. 将SMAW和GTAW焊缝精细抛光后进行金相观察，分别如图5a和5b所示，由于未进行刻蚀处理，可以显著地观察到SMAW焊缝内存在较多氧化物夹杂，而GTAW焊缝内的夹杂物则很少. 使用氮氧氢分析仪对焊缝进行检测，结果见表1，SMAW中的氧含量明显高于GTAW，这与图5中显示的两种焊缝的夹杂物的数量差别相一致. 这一结果进一步验证了氧化物是促进本研究中的NiCrFe-7焊缝沿晶裂纹的重要原因之一. GTAW焊接通过焊枪喷出的纯氩笼罩在熔池表面，起到防止熔池氧化的作用；SMAW焊接时通过焊条外层的药皮覆盖在熔池表面，防止熔池氧化，由于药皮成分中含有氧化物，因此可能造成焊缝中的氧化物夹杂偏多. 可见通过SMAW焊接工艺进行Ni基合金的焊接时，需关注氧化物引入的问题，应尽量采用实施熔池保护措施，避免焊缝内产生过多的氧化物.
表 1 焊缝金属内的O元素、N元素、H元素含量 (质量分数，%)Table 1. O, N, H contents in the weld metals焊接工艺 O N H SMAW 0.084 0.019 0.000 92 GTAW 0.008 0 0.010 0.000 59 3. 结论
(1) SMAW焊缝内存在较高的再热裂纹倾向，该裂纹为沿晶裂纹，位于焊缝金属内受多次热循环的HAZ内，导致室温弯曲性能不满足国家标准要求；GTAW焊缝内的再热裂纹倾向较低，弯曲性能符合国家标准要求；
(2) SMAW焊缝再热裂纹的形成是由于热影响区在高温下发生应力松弛现象，导致焊接晶界大尺寸MC型碳化物和氧化物处出现应力集中，造成裂纹沿这些颗粒内部或界面开裂；
(3) SMAW焊缝再热裂纹倾向高于GTAW焊缝，是由于前者比后者存在更多的微米级氧化物夹杂，建议焊接NiCrFe-7时尽量避免引入过多的氧化物夹杂，推荐采用保护性更加优秀的GTAW焊接工艺.
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图 7 反应物吉布斯自由能和温度关系
Figure 7. Connection with Gibbs free energy and temperature of every reactent
表 1 焊剂渣系成分及含量(质量分数，%)
Table 1 Slag composition and content
SiO2 CaF2 CaO MgO Al2O3 Fe3O4 Na2CO3 23 25 5 11 25 1 3 
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表 3 磨损试验参数
Table 3 Wear test parameters
石英砂粒度(目) 胶轮转速v/(r·min–1) 胶轮直径d/mm 胶轮表面压力P/MPa 磨损时间t/min 40 ~ 70 240 150 1.5 3
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表 4 (Fe3Cr4)C3/TiN界面二维错配度
Table 4 (Fe3Cr4)C3/TiN interface of two dimensional mismatch
[uvw]s [uvw]n ds/nm dn/nm 夹角θ/(°) d[uvw]scosθ/nm 二维错配度 δ(%) ${\rm{[}}\overline {\rm{1}} {\rm{2}}\overline {\rm{1}} 0{\rm{]}}$ $[\overline 1 10]$ 6.796 6.223 0 6.796 8.43 ${\rm{[}}\overline {\rm{1}} {\rm{100]}}$ $[\overline 1 21]$ 11.771 10.778 0 11.771 8.44 ${\rm{[}}\overline {\rm{2}} {\rm{110]}}$ $[011]$ 6.796 6.223 0 6.796 8.43
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