Study on the wettability and the microstructure of SiO2-BN multiphase ceramics
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摘要: 采用座滴法开展Ag-21Cu-4.5Ti合金钎料对SiO2-BN复相陶瓷润湿与铺展行为研究. 利用SEM、XRD分析润湿界面微观组织以及形成机理. 通过调控SiO2-BN复相陶瓷中BN含量，研究Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN复相陶瓷润湿体系的润湿模型. 结果表明，Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN复相陶瓷润湿体系的典型界面反应产物为TiN和TiB2，随着体系BN含量的增加，润湿性逐渐变好. 对SiO2-BN复相陶瓷与Nb进行钎焊试验，典型界面组织为SiO2-BN复相陶瓷/TiN + TiB2/Ti2Cu + (Ag,Cu)/(βTi,Nb)/Nb. 接头抗剪强度随着钎焊时间升高先增大后减小，当钎焊温度为880 ℃，保温时间10 min时，钎焊接头抗剪强度最高，到达39 MPa.Abstract: The wetting and spreading behavior of SiO2-BN multiphase ceramics by Ag-21Cu-4.5Ti alloy filler was studied using the base drop method. The microstructure and the formation mechanism of wetting interface were analyzed by SEM and XRD. The relationship among BN content and wetting and spreading behavior was established. The results showed that the typical interface reaction products of Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN were TiN and TiB2, and the wettability gradually improved with the increasing of BN content in the system. The SiO2-BN multiphase ceramics were brazed to the Nb. The typical interface structure was SiO2-BN multiphase ceramics/TiN + TiB2/Ti2Cu + (Ag,Cu)/(Ti,Nb)/Nb. The shear strength of the joint first increases and then decreases with the increasing of brazing temperature. When the brazing temperature was 880 ℃ and the holding time was 10min, the shear strength of the brazed joint was 39 MPa.
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Keywords:
- wetting behavior /
- brazing /
- interface /
- process parameters /
- shear strength
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0. 序言
随着现代军事技术发展，开发新一代的战术导弹已经成为世界大国研究的重点. SiO2-BN是近几年最新开发的二氧化硅基功能陶瓷，因其具有强度高、韧性好、耐高温、抗热震、耐烧烛、介电常数低的特点而倍受关注[1-2]. 特别是SiO2-BN具有优异的透波性[3-4]，已成为目前高马赫数导弹天线罩的首选材料[5]. 然而SiO2-BN复相陶瓷因塑性较低，很难加成为结构复杂的构件. 因此，选取合适的连接方法，实现SiO2-BN复相陶瓷与金属的连接可以拓宽其应用范围.
目前，钎焊[6-7]、扩散焊[8-9]、瞬时液相反应连接[10-11]、自蔓延反应连接[12-13]、熔焊[14]和搅拌摩擦焊[15-16]被广泛应用于陶瓷与金属的连接. 扩散连接过程中因为需施加较大压力，这会使得SiO2-BN复相陶瓷的力学性能严重受损. 采用钎焊的方式可以实现SiO2-BN复相陶瓷的高质量连接. 但仍需要解决两个方面的问题：(1)金属钎料需要对陶瓷实现良好润湿；(2)钎料需要与陶瓷形成较为理想的连接界面. Zhang等人[17]采用AgCuTi钎料对SiO2-BN与Invar合金进行钎焊连接，和直接钎焊相对比经过垂直生长石墨烯修饰后钎焊接头的抗剪强度提高了20%. Ba等人[18]采用TiZrNiCu钎料和CNT-Ni泡沫中间层对SiO2-BN和Ti6Al4V进行整体钎焊，当钎焊温度为970 ℃，保温时间为10 min时，接头的平均抗剪强度约是无泡沫接头的5倍. 研究发现，目前为止针对SiO2-BN的润湿的研究较少，需要对其润湿机理展开系统的分析.
文中采用座滴法对SiO2-BN复相陶瓷进行润湿试验，研究Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN复相陶瓷润湿体系润湿模型，同时对SiO2-BN复相陶瓷与Nb金属钎焊，并研究钎焊工艺参数对接头组织及力学性能的影响.
1. 试验材料
文中采用的SiO2-BN复相陶瓷(SiO2-BN)由哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所提供，该陶瓷由h-BN与SiO2粉末经过热压烧结制备而成，其相对密度达到95%、抗弯强度可达150 MPa. 烧结后的SiO2-BN复相陶瓷由h-BN和不定形SiO2(a-SiO2)组成. 试验所采用的金属母材牌号为Nb1，采用轧制工艺制作而成，纯度大于99.96% (质量分数). 试验采用Ag-21Cu-4.5Ti合金(AgCuTi合金钎料)箔片(50 μm)作为钎料进行润湿与钎焊试验.
采用内圆切割机将SiO2-BN切割为10 mm × 10 mm × 1 mm，AgCuTi合金钎料20 mg. 试验前，将SiO2-BN待润湿面进行抛光处理. 使用丙酮溶 液对SiO2-BN与AgCuTi合金钎料进行超声清洗30 min. 试验时，保持SiO2-BN始终处于水平位置，并将AgCuTi合金钎料置于SiO2-BN中央位置，如图1所示. 进行钎焊试验前，采用内圆切割机将SiO2-BN切割为4 mm × 4 mm × 4 mm，采用线切割将Nb切割为10 mm × 25 mm × 2.5 mm. 使用砂纸将SiO2-BN和Nb的待焊表面进行打磨去除氧化膜，最后使丙酮溶液对SiO2-BN与Nb进行超声清洗30 min. 钎焊试验装配如图1b所示.
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图 1 试样及其装配图Figure 1. Schematic diagram of assembly structure illustration. (a) wetting sample; (b) brazing sample润湿试验采用德国OCA20真空润湿角测量仪，其真空度可达到6 × 10−4 Pa，最大升温速度为30 ℃/min，加热最高温度可达到1600 ℃. 润湿角测量仪配备高速摄像机，可对润湿过程进行记录，速度为25帧/秒. 试验结束后，使用OCA软件对润湿过程进行分析，测量润湿角和润湿直径等. 钎焊采用真空等离子体活化焊接设备，该设备由沈阳新蓝天技术有限公司生产，最高真空度为5 × 10−4 Pa，最高加热温度为1300 ℃.
润湿试验以及钎焊试验后，沿着垂直于钎焊界面的方向切开，随后将切好后的金相试样进行镶嵌，采用水砂纸和金相砂纸逐级打磨，最后采用金刚石抛光剂进行抛光. 采用场发射环境扫描电镜(Quanta 200FEG-SEM)对界面微观组织形貌进行观察，该设备自带的能谱仪(EDS，TN4700)对微观组织的成分进行分析. 使用Empyrean智能X射线衍射仪(XRD)对反应层位置和断口位置的物相进行鉴定.
接头的力学性能采用抗剪强度作为衡量指标. 使用电子万能试验机(Instron5569 50 kN/1 kN)对接头进行抗剪试验. 对每组测量试样，固定压头速度以0.5 mm/s进行向下移动，保证每个参数下至少测量5个接头的抗剪强度，其平均值作为最终测试结果.
2. 结果与分析
2.1 SiO2-BN复相陶瓷表面润湿过程
采用座滴法研究AgCuTi/SiO2-BN体系在真空条件下的润湿与铺展过程. 图2所示为1170 ℃时，AgCuTi/SiO2-BN体系中，AgCuTi液体钎料在SiO2-BN表面润湿角θ随时间的变化曲线.
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图 2 AgCuTi/SiO2-BN体系接触角随着保温时间的变化曲线Figure 2. Contact angle and temperature as a function of time由图可见，AgCuTi钎料在SiO2-BN陶瓷表面的铺展可以分为3个阶段：快速铺展阶段(I)，稳定铺展阶段(II)和平衡阶段(III). 高润湿角的阶段持续约为4 s，润湿角保持在137°左右；随着保温时间，AgCuTi钎料在SiO2-BN陶瓷表面进行快速铺展，AgCuTi钎料的快速铺展持续约为300 s；随着保温时间进一步延长，体系进入稳定铺展阶段，相比快速铺展阶段而言，此阶段的铺展速度较慢持续1000 s左右. 随着保温时间的进一步延长润湿角保持稳定，最终约为27.8°.
从图3中分析反应层附近线扫描的结果可以发现，活性元素Ti在界面处发生富集. 结合反应层侧的XRD结果，如图4所示，可以判断出反应层主要由TiN和TiB2组成.
为了进一步研究AgCuTi/SiO2-BN体系润湿性的影响因素，分别采用BN含量不同的SiO2-BN陶瓷进行润湿试验，结果如图5所示.
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图 5 铺展过程中典型液滴截面图Figure 5. Drop profile images of the spreading process. (a) 20% BN; (b) 50% BN; (c) 80% BN随着BN含量的增加，SiO2-BN陶瓷的润湿性变好. 当BN含量为20%，最终润湿角为27.8°；当BN含量为80%，最终润湿角为16°. 对BN含量不同的AgCuTi/SiO2-BN体系的润湿表面进行观察，表面润湿的俯视图如图6所示. 在SiO2-BN陶瓷表面主要分为2个区域：主体钎料区Ⅰ与主体钎料之外的薄膜区域Ⅱ. 值得注意的是，薄膜区域Ⅱ的宽度(S)随着BN的含量增加而变宽. 当BN含量为20%时，S ≈ 100 μm；BN含量为50%时，S ≈ 400 μm；BN含量为80%时；S ≈ 680 μm. 分别对薄膜区域Ⅱ进行放大，可发现在薄膜区外侧处的润湿前沿，与薄膜区域Ⅱ类似，润湿前沿宽度随着BN的含量增加而变宽，当BN含量为20%时，S1 ≈ 1 μm；BN含量为50%时，S1 ≈ 2 μm；BN含量为80%时；S1 ≈ 6 μm，这也进一步表明陶瓷中BN是影响体系润湿性的主要因素. 产生这种现象的主要原因是AgCuTi钎料对BN的润湿性要好于对SiO2的润湿性，随着陶瓷中BN含量的增加有利于钎料的铺展，因此铺展速度更快；其次，结合润湿界面反应产物发现SiO2-BN陶瓷中不定形SiO2未发生化学反应，即可认为体系的润湿动力主要由钎料中Ti与SiO2-BN陶瓷中BN的界面反应提供，因此BN含量越高，界面反应越充分，体系润湿性越好；最后，随着BN含量的增加，在界面处形成的有利于润湿的界面反应产物越多，降低了液态AgCuTi钎料与陶瓷固/液界面张力，从而进一步提高了AgCuTi钎料对SiO2-BN陶瓷的润湿性.
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图 6 润湿试样俯视图Figure 6. Top-view images of the wetting system. (a) 20% BN; (b) 50% BN; (c) 80% BN2.2 SiO2-BN复相陶瓷与Nb钎焊连接
图7是钎焊温度为880 ℃保温时间为10 min，采用AgCuTi钎料钎焊Nb和SiO2-BN陶瓷(BN含量为50%)的接头界面组织形貌. 对图中各点进行能谱分析，结果如表1所示.
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图 7 SiO2-BN/Nb接头界面微观组织Figure 7. Microstructure of SiO2-BN/Nb joint. (a) the whole joint; (b) ceramic side; (c) metal side表 1 图7中各反应相的成分(原子分数，%)Table 1. Chemical compositions of each reactant in Fig. 7位置 Ti Ag Cu O Nb N Si 可能相 A 58.71 4.36 6.64 8.03 21.11 1.14 TiN B 16.99 12.45 62.25 4.98 0.97 — 2.37 Ti2Cu, (Ag,Cu) C 6.01 82.71 10.75 0.42 — 0.11 富Ag相 D 2.38 3.89 89.51 0.83 3.01 — 0.38 富Cu相 E 19.19 25.47 29.46 0.14 17.39 — 1.37 (βTi,Nb) 从图7a中可以看出，Nb与SiO2-BN连接较为良好，接头中没有观察到明显的孔洞. 接头界面中主要形成3种典型特征区域. SiO2-BN陶瓷侧界面反应层(I区，主要为TiN)；固溶体组织区(II，主要为Ag基固溶体以及Cu基固溶体)；Nb侧反应区(III，主要为(βTi,Nb)). 为了进一步确定陶瓷侧界面反应产物，对陶瓷侧反应层侧进行XRD分析(图8). 陶瓷侧反应产物为TiN以及TiB2.
为进一步了解接头形成机理，对接头主要元素分布进行分析，结果如图9所示.
在钎焊过程中，钎料中活性元素Ti向SiO2-BN侧富集，与SiO2-BN中的BN发生反应生成TiN, TiB2, TiB和Ti2N. 金属Nb向钎料中溶解，结合Ti-Nb二元合金相图可知，Ti与Nb可以无限固溶，因此在金属Nb侧形成(βTi,Nb). 在880 ℃保温10 min时，SiO2-BN陶瓷与Nb钎焊连接接头的典型界面组织为SiO2-BN陶瓷/TiN + TiB2/(Ag,Cu)/(βTi,Nb)/Nb.
2.3 保温时间对接头界面组织和性能的影响
图10为固定钎焊温度为880 ℃时，随保温时间变化的接头界面组织. 结果显示，随着保温时间的延长，SiO2-BN侧的反应层逐渐变厚，且Nb侧有明显(βTi,Nb)形成. 当保温时间为5 min时，SiO2-BN侧的反应层厚度为6.34 μm；当保温时间为15 min时，反应层厚度可达到12.4 μm，但在SiO2-BN侧出现明显的裂纹.
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图 10 保温时间对接头界面组织的影响Figure 10. Effect of holding time on the microstructure of brazed joints. (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 15 min; (d) reaction layer of 5 min; (e) reaction layer of 10 min; (f) reaction layer of 15 min; (g) diffusion zone of 5 min; (h) diffusion zone of 10 min; (i) diffusion zone of 15 min为了研究保温时间对接头力学性能的影响，分别对不同保温时间工艺下所获得Nb/SiO2-BN陶瓷接头力学性能进行了测试，结果如图11所示. 当保温时间较低时，陶瓷侧反应不充分，界面结合较弱；当保温时间过长时，接头冷却过程中存在较大的残余应力，弱化了接头的性能. 当保温时间为10 min时，Nb/SiO2-BN陶瓷接头具有最优的力学性能，抗剪强度达39 MPa.
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图 11 保温时间对接头抗剪强度的影响Figure 11. Effect of holding time on shear strength of brazed joints3. 结论
(1) 采用座滴法研究Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN复相陶瓷润湿体系的润湿模型. SiO2-BN陶瓷中BN是影响体系润湿性的主要因素,随着体系BN含量的增加，润湿性逐渐变好.
(2) 采钎焊连接方式对Nb与SiO2-BN进行连接，在880 ℃/10 min工艺条件下，接头的典型界面组织为：Nb/(βTi,Nb)/(Ag,Cu)/TiN + TiB2/SiO2-BN陶瓷.
(3) 随着保温时间的延长，接头抗剪强度逐渐升高. 当钎焊温度为880 ℃，保温时间10 min时，接头抗剪强度达39 MPa. 随后随着保温时间延长，接头力学性能下降.
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图 1 试样及其装配图
Figure 1. Schematic diagram of assembly structure illustration. (a) wetting sample; (b) brazing sample
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图 2 AgCuTi/SiO2-BN体系接触角随着保温时间的变化曲线
Figure 2. Contact angle and temperature as a function of time
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图 5 铺展过程中典型液滴截面图
Figure 5. Drop profile images of the spreading process. (a) 20% BN; (b) 50% BN; (c) 80% BN
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图 6 润湿试样俯视图
Figure 6. Top-view images of the wetting system. (a) 20% BN; (b) 50% BN; (c) 80% BN
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图 7 SiO2-BN/Nb接头界面微观组织
Figure 7. Microstructure of SiO2-BN/Nb joint. (a) the whole joint; (b) ceramic side; (c) metal side
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图 10 保温时间对接头界面组织的影响
Figure 10. Effect of holding time on the microstructure of brazed joints. (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 15 min; (d) reaction layer of 5 min; (e) reaction layer of 10 min; (f) reaction layer of 15 min; (g) diffusion zone of 5 min; (h) diffusion zone of 10 min; (i) diffusion zone of 15 min
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图 11 保温时间对接头抗剪强度的影响
Figure 11. Effect of holding time on shear strength of brazed joints
表 1 图7中各反应相的成分(原子分数，%)
Table 1 Chemical compositions of each reactant in Fig. 7
位置 Ti Ag Cu O Nb N Si 可能相 A 58.71 4.36 6.64 8.03 21.11 1.14 TiN B 16.99 12.45 62.25 4.98 0.97 — 2.37 Ti2Cu, (Ag,Cu) C 6.01 82.71 10.75 0.42 — 0.11 富Ag相 D 2.38 3.89 89.51 0.83 3.01 — 0.38 富Cu相 E 19.19 25.47 29.46 0.14 17.39 — 1.37 (βTi,Nb) 
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