0.   序言

随着海洋油气的开发，对石油管线性能的要求越来越高. 目前国内海底油气管线系统多采用具有良好抗拉强度、低温冲击韧度和可焊接性的X65级管线钢，且大部分管道已经服役多年，面临维护及更换问题^[1-2]，水下焊接技术作为一种钢结构的主要连接方法，在海洋管道的建设、日常维护及抢修中起着重要的作用，而焊接接头良好的力学性能与耐腐蚀性能是保证海底油气管线系统安全工作的重要条件^[3]. 常用的水下焊接方法有湿法焊接、干法焊接和局部干法水下焊接，其中干法焊接又分为高压干法焊接和常压干法焊接两类^[4]. 水下高压干法焊接质量好，是快速、经济的管道维修方法之一^[5]. 高压干法熔化极气体保护焊(gas metal arcuwelding, 简称GMAW)具有焊接效率高、可进行全位置焊接、焊接稳定性好、易于实现焊接自动化等优势，在海底油气管道、海上钻井平台等水下构件的组装和维修中有着非常广泛的应用^[6-8]. 对于水下高压干法GMAW焊接的焊缝成形、焊缝组织及焊接接头的力学性能，已有工作开展了相关研究. 李凯、刘剑和郑朋朋等人^{[6, 8-9]}研究了环境压力、焊接极性和焊接参数对水下高压干法GMAW焊缝成形的影响，分析了焊接过程中主要参数与焊缝成形之间的关系. 冯静等人^[10]探索了湿度对高压环境下GMAW焊接质量与接头力学性能的影响规律. 刘宏、王瑜等人^[11-12]研究了环境压力对熔化极气体保护焊焊缝显微组织、硬度、强度及韧性的影响.

油气管线钢不仅要具有优异的力学性能，还需要良好的耐腐蚀性能作为保证，其服役环境是海水，在海水中管线钢的腐蚀依赖于许多因素，包括材料组成、pH值、溶解氧含量、盐度、温度和流体速度等^[13-14]. Vera和刘智勇等人^[15-16]对管线钢在海水中的腐蚀行为进行了研究，发现在海水腐蚀中钢表面会生成腐蚀产物膜，并指出点蚀是其主要的腐蚀形式. 孔德军等人^[17]对管线钢焊接接头的腐蚀研究表明，覆盖在试样表面的腐蚀产物膜在达到一定厚度后，能够阻隔试样与腐蚀介质的接触，有利于抑制腐蚀的持续进行. 范舟等人^[18]的研究表明，在海水中管线钢焊接接头不同区域的电极电位不同，且在腐蚀过程中会发生变化. 刘智勇和林鑫等人^[19-20]对钢的焊接件在海水中的腐蚀行为进行了研究，发现在焊接接头的3个区域中热影响区的腐蚀电位最负，这会引发焊缝与热影响区之间的电偶腐蚀. 这些研究都对管线钢在海水中的腐蚀行为进行了探讨，但对于水下高压干法GMAW焊接的X65钢焊接接头的腐蚀性能还缺乏相关的研究. 开展不同环境压力下X65钢焊接接头的腐蚀行为特别是在海水中的腐蚀行为非常必要，可为海底输油管道工程建设安装和安全运行提供技术支持.

1.   试验方法

试验所用的API X65管线钢与JM-68焊丝的化学成分如表1. 利用高压焊接试验系统通过模拟水下常压(0.1 MPa)和高压(0.3和0.5 MPa)干法GMAW焊接得到焊接接头^{[6, 12]}. 腐蚀介质为人工海水(pH值7.7)，其化学成分(g/L)为NaCl 24.53，MgCl₂ 5.20，NaSO₄ 4.09，CaCl₂ 1.16，KCl 0.695，NaHCO₃ 0.201，KBr 0.101，H₃BO₃ 0.027，SrCl₂ 0.025，NaF 0.003. 人工海水溶液采用分析纯化学试剂和蒸馏水进行配制. 根据JB/T 7901—2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，试验溶液的用量为每平方厘米的试样表面积不少于20 mL.

表  1  焊接母材及焊丝的化学成分(质量分数，%)

Table  1.  Chemical compositions of welding base metal and welding wire

材料	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Ti	Cu	Fe
X65 管线钢	0.07	0.28	1.19	0.006	0.01	0.25	0.04	—	0.10	余量
JM-68焊丝	0.08	0.08	1.76	0.014	0.03	—	—	0.09	—	余量

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浸泡试验采用30 mm × 20 mm × 3 mm的片状挂片试样，焊缝位于试样中部，每组采用3个平行试样，试样表面用砂纸逐级打磨至2000号，用乙醇清洗后吹干待用. 浸泡周期分别为15天、30天和60天，每7天更换一次溶液. 对腐蚀产物进行收集并使用XRD分析腐蚀产物相组成. 浸泡结束后，将试样浸入除锈液(500 mL浓盐酸 + 500 mL去离子水 + 3.5 g 六次甲基四铵)中超声清洗，烘干后进行SEM腐蚀形貌观察.

对焊接接头不同区域进行取样. 母材、焊缝和热影响区的取样尺寸相同，均为10 mm × 10 mm × 3 mm，其中10 mm × 10 mm面作为工作面. 在工作面的背面点焊引出Cu导线，非工作面用环氧树脂包封. 工作面用砂纸逐级打磨至2000号，用乙醇清洗后吹干待用. 采用三电极体系，在CS310电化学工作站上进行电化学测试，试样为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极. 动电位极化曲线扫描范围为相对于开路电位−0.5 ~ 1 V，扫描速率为1 mV/s.

2.   试验结果与讨论

2.1   极化曲线

图1为不同环境压力下焊接接头母材、焊缝和热影响区3个区域的动电位极化曲线. 可以看出，不同环境压力下焊接接头的自腐蚀电位变化规律相同，都是焊缝的自腐蚀电位最正，母材次之，而热影响区的最负. 从阳极极化曲线可以看出，各个曲线在−0.8 ~ −1.0 V附近开始出现电位的强烈正移，电流密度随电位的增大变化微小，这表明3种焊接压力下焊接接头不同区域处的极化曲线都出现了钝化区间，说明在极化过程中，工作电极表面形成了钝化膜，这使得耐腐蚀性能有所提高^[21-22]. 当电位过高时，钝化膜被击穿破坏，阳极溶解过程继续进行. 腐蚀电流密度I_c和极化电阻R_p可以用来表征金属的耐腐蚀能力^[23]. 使用CorrView数据分析软件对图1的极化曲线进行拟合，得到不同环境压力下焊接接头不同区域的腐蚀电流密度和极化电阻，结果如表2所示.

图  1  不同环境压力下焊接接头不同区域的动电位极化曲线

Figure  1.  Polarization curves of different zones of welded joints under different ambient pressures. (a) 0.1 MPa; (b) 0.3 MPa; (c) 0.5 MPa

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表  2  极化曲线数据拟合

Table  2.  Fitting data of polarization curve

区域	焊接环境压力0.1 MPa			焊接环境压力0.3 MPa			焊接环境压力0.5 MPa
	腐蚀电流密度 Ic/(10−6A·cm−2)	电极电阻 Rp/(Ω·cm−2)		腐蚀电流密度 Ic/(10−6A·cm−2)	电极电阻 Rp/(Ω·cm−2)		腐蚀电流密度 Ic/(10−6A·cm−2)	电极电阻 Rp/(Ω·cm−2)
焊缝	4.1	2 437		4.7	2 394		4.8	2 321
母材	6.1	2 269		6.3	2 289		7.3	2 260
热影响区	15.5	1 649		10.7	1 888		14.3	1 518

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常压焊接时，焊缝、母材和热影响区的极化电阻分别是2 437，2 269和1 649 Ω/cm². 从热力学的角度来说，自腐蚀电位和极化电阻越小，说明腐蚀反应越易进行. 腐蚀电流密度是指工作电极表面单位面积上通过的电流大小，反映了腐蚀的动力学，更能说明腐蚀反应进行的程度和腐蚀速率. 常压下，焊缝的腐蚀电流密度最小(4.1 × 10⁻⁶ A/cm²)，而热影响区的腐蚀电流密度最大(1.5 × 10⁻⁵ A/cm²)，热影响区的腐蚀电流密度较焊缝的腐蚀电流密度高出3倍多. 说明常压焊接环境下，X65管线钢焊接接头不同区域的腐蚀速率由高到低依次为热影响区、母材和焊缝.0.3和0.5 MPa焊接环境压力下焊接接头不同区域的极化电阻与自腐蚀电流密度变化规律与常压焊接时相同，均是焊缝的耐腐蚀性能最高，热影响区的耐腐蚀性能最差.

仔细对比表2中不同环境压力下焊接接头的腐蚀电流密度和极化电阻，发现焊接接头不同区域的腐蚀电流密度和极化电阻无明显差别，这说明在试验范围内，环境压力对X65管线钢干法GMAW焊接接头的腐蚀性能的影响可以不予考虑.

2.2   腐蚀形貌

图2为3种焊接环境压力下的焊接接头分别浸泡15天、30天和60天后的腐蚀形貌. 可以看到，浸泡15天的试样表面出现了均匀腐蚀和轻微的点蚀，且3个焊接压力下的试样腐蚀差异不大；浸泡30天后有尺寸较大的点蚀坑出现，但是数量不多；浸泡60天后，浸泡前期产生的点蚀坑腐蚀加重，试样出现了严重的局部腐蚀. 通过对比腐蚀形貌，可以观察到3种焊接环境压力下的焊接接头的腐蚀形式主要为点蚀. 浸泡中期在试样表面观察到腐蚀产物层，这对腐蚀有一定的减缓作用；浸泡后期观察到腐蚀产物层剥落，使得试样表面重新暴露在腐蚀溶液中，后期腐蚀程度进一步加深，有严重的局部腐蚀产生.

图  2  浸泡不同时间后各个环境压力下的焊接接头的微观形貌

Figure  2.  SEM images of corrosion morphology of welded joints under different ambient pressures after immersion for different periods in simulated seawater. (a) 0.1 MPa, 15 days; (b) 0.3 MPa, 15 days; (c) 0.5 MPa, 15 days; (d) 0.1 MPa, 30 days; (e) 0.3 MPa, 30 days; (f) 0.5 MPa, 30 days; (g) 0.1 MPa, 60 days; (h) 0.3 MPa, 60 days; (i) 0.5 MPa, 60 days

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由于腐蚀液中存在Cl⁻，它在金属表面有很强的吸附能力，其吸附能力比氧更强，因此Cl⁻优先吸附在金属表面. 在点蚀坑的形成初期阶段，氯离子通过腐蚀液向阳极点迁移，导致在点蚀坑附近的氯化物浓度增高，并从金属表面把氧排挤掉，且氯化物和金属反应的速度较快，形成了不稳定的可溶性物质，这种反应使点蚀加速^[24]，从而使得腐蚀产物剥落后金属的腐蚀加剧.

2.3   腐蚀产物

图3为不同焊接压力下的焊接接头在人工海水中浸泡60天后腐蚀产物的XRD图. 可以看出经过较长时间的浸泡后，3种焊接环境压力下的焊接接头在人工海水中的腐蚀产物组成相同，均含有FeOOH, Fe₂O₃和Fe₃O₄.

图  3  3种焊接压力焊接接头浸泡60天腐蚀产物XRD图谱

Figure  3.  XRD spectrum of the collected corrosion products of the welded joints under different ambient pressures for 60 days of immersion in simulated seawater

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由于腐蚀试验用人工海水置于大气环境中，空气中的O₂会充分溶入人工海水中，使得人工海水中的氧含量与空气中的氧分压相平衡. X65管线钢焊接接头在人工海水中的腐蚀反应可以表示如下.

阴极反应(O₂的去极化过程)

阳极反应(铁的氧化过程)

电极反应形成的腐蚀产物Fe(OH)₂附着在金属表面. 由于人工海水富氧，生成的Fe(OH)₂会进一步氧化脱水，形成具有一定保护性的腐蚀产物层(如γ-FeOOH).

Fe的氧化物形成水合物时体积会增大，产生的腐蚀产物层并不致密. 在Cl⁻的作用下，腐蚀产物层的保护性容易受到破坏^[25]，在腐蚀产物层下形成闭塞腐蚀区域而发生点蚀，导致在焊接接头形成了较多的点蚀坑(图2). 同时，Fe作为反应的阳极被氧化后与溶液中的OH-以及O₂结合生成了铁的氧化物.

可见，在人工海水中X65管线钢焊接接头腐蚀反应的腐蚀产物主要由FeOOH，Fe₂O₃和Fe₃O₄组成.

3.   结论

(1)在常压的人工海水工况下，焊接环境压力对高压干法X65管线钢GMAW焊接接头腐蚀性能影响不明显. 焊接接头不同区域的耐蚀性由高到低依次为焊缝、母材和热影响区.

(2) X65管线钢焊接接头在人工海水中腐蚀形式主要为点蚀. 浸泡后期腐蚀程度进一步加深，有严重的局部腐蚀产生.

(3) X65管线钢焊接接头在人工海水中的腐蚀产物主要由FeOOH，Fe₂O₃和Fe₃O₄组成，对焊接接头表面有一定的保护作用. 随着浸泡时间延长，腐蚀产物层破坏剥落，致使后期腐蚀加剧.