Significantly improved oxidation and thermal shock resistances of 414N hard-faced layer by microalloying and its mechanism
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摘要:
将Ti/Nb/V与Ce联合微合金化的MA414N焊丝用于连铸辊硬面层的堆焊，对比测试了MA414N(MA为microalloying的缩写)与未微合金化414N硬面层抗氧化和抗热震性能，通过透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)/能谱仪(energy disperse X-ray，EDX)、X 射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)等分析方法研究微合金化对硬面层氧化、热震性能的影响及作用机理. 结果表明，MA414N的抗氧化、抗热震性能较414N得到显著改善，650 ℃氧化360 h时，MA414N氧化增重和氧化速率常数较414N分别降低16%和31%，热震循环300次时，MA414N热震表面损伤因子较414N显著下降53%. 热震裂纹的萌生和扩展受热应力、组织应力和氧化共同作用，MA414N的抗热震性能显著改善主要得益于第二相析出产生的强化，少的马氏体（M）与奥氏体（A）的组织转变，及结构相对稳定的氧化膜.
Abstract:The microalloying 414N (MA414N) welding wire via Ti/Nb/V and Ce was used to weld the hard-faced layer of continuous casting roller, and the oxidation and thermal shock resistance of the MA414N hard-faced layer were compared with 414N hard-faced layer without microalloying. Transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM)/energy disperse X-ray (EDX), and X-ray diffraction (XRD) techniques were used to investigate the effect of microalloying on oxidation and thermal shock resistance of the hard-faced layer and its mechanism. The results show that the oxidation and thermal shock resistance of MA414N is significantly improved, compared to that of 414N. After oxidation for 360 h at 650 °C, the oxidation weight gain and oxidation rate constant of MA414N are reduced by 16% and 31%, respectively, compared to 414N; the surface damage factor of MA414N after 300 thermal shock cycles is significantly reduced by 53% compared to 414N. The initiation and propagation of thermal shock-induced cracks are affected by thermal stress, microstructure stress, and oxidation. The significant improvement of thermal shock resistance of MA414N is mainly due to the strengthening of the second phase precipitation, less microstructure transformation between M and A, and a relatively stable oxide film structure.
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0. 序言
连铸辊作为连铸设备的重要组成部分，起运输、传导、冷却铸坯的作用，目前，42CrMo辊坯表面的硬面层材料主要为414N(马氏体不锈钢)，马氏体组织为辊面提供了必要的硬度，且414N中13%的Cr有助于辊面在高温环境中形成致密的氧化膜，有效降低辊面氧化[1]. 连铸作业时，辊面不仅受高温、高湿和氧化的考验，还受到冷热循环产生的应力作用，从而导致辊面氧化膜的脱落和热震裂纹的萌生与扩展.在循环应力作用下，辊面形成的氧化膜早于热震裂纹的萌生而发生剥落，从而失去对基体的保护作用，基体的氧化将促进裂纹的萌生和扩展，热震裂纹是辊面早期失效的主要方式，因此，提高硬面层的抗氧化性和改善氧化层的性质，是提升连铸辊抗热震性能和使用寿命的重要途径.
连铸作业温度一般在400 ~ 700 ℃[2]处于不锈钢的敏化温度区间，经长时间工作，414N硬面层中将出现Cr23C6沿晶析出，导致晶界附近贫铬，使氧化膜稳定性降低[3]，因此，避免贫铬区的形成是改善辊面抗氧化性能的关键. 强碳化物形成元素能优先与C结合，有效减少Cr23C6的析出，因此，工业上发展并大量使用Ti/Nb/V微合金化的不锈钢. 例如，Li等人[4]开发了Ti/Nb微合金化的0Cr11不锈钢，发现C优先与Ti/Nb结合形成(Ti, Nb)C，从而大大减少了Cr23C6沿晶析出，显著改善了耐蚀性和抗氧化性能，但Ti/Nb/V微合金化焊丝在连铸辊上的应用鲜有报道. Ti/Nb/V微合金化还能显著细化晶粒和产生纳米粒子弥散强化，因此，微合金化的超细晶粒高强钢得到了极大的发展. Oh等人[5]发现纳米(Ti, Nb, V)C在铁素体不锈钢中弥散分布，能钉扎晶界、细化晶粒，提高基体强度，减缓裂纹扩展速率，显著改善了抗热震性能. 根据文献[6-8]可知，长时间高温作业能促进Ti/Nb/V的碳化物在微合金钢中弥散析出，从而产生第二相析出强化. 稀土元素是另一类改善不锈钢抗氧化和抗热震性能的元素，主要归因于两个方面：(1) 稀土元素阻碍离子扩散，减缓氧化速率，并提高氧化膜与基体结合力[9]；(2) 稀土元素净化晶界，提高晶界强度，增加裂纹扩展阻力，从而改善抗热震性能[10].
为改善连铸辊硬面层的抗热震性能，文中首先设计并制备了一种Ti/Nb/V与稀土Ce联合微合金化的新型焊丝MA414N，并成功应用于连铸辊的硬面层，研究发现微合金化显著改善了414N硬面层的抗氧化和抗热震性能. 进一步使用TEM、SEM/EDX、XPS表征分析，揭示了微合金化改善抗氧化和抗热震性能的作用机制，构建了热震失效模型，为微合金化焊丝在连铸辊上的应用提供了借鉴和理论支撑.
1. 试验方法
1.1 试验材料及堆焊参数
选用前期开发的新型“素化”辊坯[11]进行连铸辊的堆焊，堆焊前将辊坯车削成直径150 mm的待焊尺寸，确认无表面和内部缺陷后，放入电阻炉中进行200 ℃ × 1 h的焊前预热处理. 根据YB/T 4326—2013《连铸辊焊接复合制造技术规范》[12]进行连铸辊的表面堆焊，其中，打底层焊丝为430，硬面层焊丝为414N和MA414N，成分如表1所示，焊丝直径均为3.5 mm，焊剂均为SJ604. 堆焊前，为减小堆焊层元素分布均匀性对性能的影响，对焊丝进行均匀化退火，同时对焊剂进行300 ℃ × 1 h的烘焙. 堆焊时，先于辊坯表面堆焊一层430过渡层，随后堆焊4层硬面层，具体堆焊工艺参数如下，焊接电压为28 V，焊接电流为300 A，焊接速度为600 mm/min，层间温度为250 ~ 300 ℃，层厚为2 ~ 3 mm. 待焊件完全冷却，将堆焊层车削平整，最终焊层厚度约为9 mm. 表1为硬面层化学成分检测结果，MA414N硬面层成分与焊丝成分接近，意味着微合金元素将对硬面层的性能产生重要影响，随后，使用线切割分别截取414N和MA414N硬面层显微组织观察、高温氧化、热震试验试样若干.
表 1 辊坯、焊丝和硬面层的化学成分 (质量分数，%)Table 1. Chemical compositions of the roller billet, welding wires and hard-faced layers试样 C Cr Ni Mn Mo Ti Nb V Ce Si N P S Fe 辊坯 0.32 0.22 — 1.11 0.15 — 0.046 0.035 — 0.24 — 0.003 0.004 余量 430焊丝 0.13 20.18 0.56 0.82 — — — — — 0.21 — 0.023 0.006 余量 414N焊丝 0.08 13.35 4.00 1.30 0.70 — — — — 0.55 0.10 0.030 0.030 余量 MA414N焊丝 0.08 13.35 3.50 1.30 0.70 0.15 0.150 0.300 0.02 0.60 0.10 0.030 0.030 余量 414N硬面层 0.06 13.28 4.00 1.02 0.65 — — — — 0.31 0.02 0.020 0.020 余量 MA414N硬面层 0.06 13.31 3.45 1.27 0.66 0.08 0.100 0.270 0.01 0.52 0.02 0.020 0.020 余量 1.2 测试方法
采用HR-150A型洛氏硬度计和HV-1000TPTA型维氏硬度计分别测量堆焊硬面层试样的洛氏硬度(载荷960.4 N，加载15 s)和维氏硬度(载荷2.94 N，加载10 s)，取5个测量值的平均值. 将414N和MA414N硬面层金相试样打磨抛光至镜面并腐蚀(腐蚀剂为5 g FeCl3 + 15 ml HCl + 60 ml H2O溶液)，用Olympus金相显微镜观察组织形貌， 观察结束后，将金相试样切割、打磨减薄至30 μm，并利用冲孔机将其制备成直径3 mm的圆片，随后在−30 ℃条件下，进行电解双喷减薄，电解液为5%的高氯酸酒精溶液，使用JEM-2100F TEM进一步观察组织特征，焊接电压为200 kV.
依据国家标准GB/T 13303—91《钢的抗氧化性能测定方法》[13]进行高温氧化试验，氧化试样尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm，将试样表面打磨至无明显划痕，洗净吹干后倾斜放入坩埚，使用电子天秤(精度为0.000 1 g)称量试样与坩埚总质量，之后，将其放入马弗炉中，在650 ℃下保温360 h，每12 h取出，空冷至室温后称重. 采用Tescan MIRA3 XMU SEM观察累计加热360 h试样的氧化膜形貌，并通过EDX分析氧化膜成分. 为进一步分析试样高温氧化产物，采用Rigaku D/Max-2500C型XRD对氧化试样进行XRD测定，测试时选用Cu-Kα辐射，工作电压为50 kV，工作电流为150 mA，扫描步长、速度和角度分别为0.01º，5.0º/min和10º ~ 90º. 为确定氧化膜中元素状态，用Thermo Nexsa XPS对试样氧化表面进行XPS测定，测试时选用Al-Kα辐射.
依照YB/T
4326 —2013《连铸辊焊接复合制造技术规范》进行热震试验，热震试样尺寸为20 mm × 15 mm × 3 mm，并沿20 mm边方向预制一个60°、1.5 mm深的V形缺口. 将马弗炉升温至650 ℃，放入试样并保温15 min，之后迅速取出并水冷至20 ℃，记为一次循环.试验共循环300次，每循环20次采用金相显微镜观察记录主裂纹长度，使用SEM观察300次热震循环试样的裂纹形貌. 为定量分析热震产物，通过RIETAN-2000程序[14]对300次热震循环试样进行XRD全谱Rietveld拟合，为阐明热震循环过程中硬面层组织转变，利用JMatPro13.0模拟硬面层平衡相组分图.2. 试验结果与分析
2.1 显微组织和硬度
414N和MA414N微观组织，如图1所示，414N和MA414N硬面层的金相组织图见图1(a)和图1(b)，组织均为板条马氏体(M板)，然而，MA414N硬面层的组织明显细化，测量的M板条平均长度由414N的53 μm下降到30 μm，这表明微合金化起到了明显的细化组织的作用. 硬面层的TEM见图1(c)和图1(d)，MA414N硬面层M板条上分布少量弥散分布的、尺寸约为25 ~ 40 nm的第二相粒子. 第二相粒子的HRTEM见图1(e)，由图1(f)反傅里叶变换可知，第二相粒子晶面间距为2.070、1.473 Å. 根据硬面层成分并对照标准PDF卡片发现，第二相的晶面间距分别对应(Ti, Nb, V)(C, N)的(200)和(220)面间距，由此可以确定第二相为(Ti, Nb, V)(C, N). 表明在堆焊过程中，MA414N硬面层中析出了Ti/Nb/V的碳化物、氮化物或其碳氮化物，这些硬质第二相质点阻碍了晶粒的长大，从而细化M组织. 由图1(f)还可以发现，第二相和M基体的界面错配小，经错配度下式[15]得出，(Ti, Nb, V)(C, N)(200)界面和α'-Fe(110)界面之间的错配度仅为2.7%，表明两相界面呈共格关系，这种共格关系能够最大程度地发挥第二相的强化作用[16].
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图 1 414N和MA414N试样组织形貌Figure 1. Microstructural morphology of 414N and MA414N samples. (a) metallographic of 414N; (b) metallographic of MA414N; (c) TEM of 414N; (d) TEM of MA414N; (e) HRTEM of the secondary phase of Fig.1(d); (f) IFFT of the secondary phase of Fig.1(e)$$ \delta = \frac{{a}_{{\text{α}} }{-a}_{{\text{β}} }}{{a}_{{\text{α}} }} $$ (1) 式中：δ为错配度；aα和aβ分别表示相界两侧两相的点阵常数，其中aα ＞ aβ.
综上可知，微合金化不仅使MA414N硬面层产生细晶强化，而且产生了第二相共格弥散强化，经测量，MA414N硬面层的洛氏和维氏硬度较414N分别提高4.1%和4.2%，由414N的45.5 HRC和457 HV分别提高到47.4 HRC和476 HV，除弥散强化外，第二相的形成能够降低MA414N硬面层基体中的C含量，进而减轻基体贫铬的风险，提高硬面层的抗高温氧化性能，结合硬面层的强化，可以预测MA414N硬面层抗热震性能具有改善.
2.2 抗氧化性能
414N和MA414N试样氧化动力学曲线以及360 h氧化试样XRD，如图2所示，414N和MA414N硬面层试样在650 ℃累计氧化360 h的增重及其动力学拟合曲线见图2(a). 由图可知，随着氧化时间的增长，试样的重量逐渐增加，氧化360 h时，414N和MA414N试样单位面积氧化增重分别为0.80和0.67 mg/cm2，MA414N的氧化增重显著降低. 图中还可以发现，试样的增重大致符合抛物线规律，可以用Wagner氧化理论来解释，即氧化过程由离子扩散主导，并在表面生成了保护性氧化膜[17]. 根据Wagner给出的氧化速率常数计算公式[18]拟合氧化增重动力学曲线见图2(a)，414N和MA414N试样的kp分别为2.212 × 10−3和1.520 × 10−3 mg/(cm2·h). 按照国家标准GB/T 13303—91《钢的抗氧化性能测定方法》，可以发现，两种硬面层材料均达到完全抗氧化级别，但MA414N的kp在414N基础上显著降低了31%，表明微合金化起到了良好的效果，这与氧化产物及其性质密切相关，因此，接着探究了氧化层的相结构与形貌特征. 由氧化360 h试样的XRD谱图可以发现，试样的氧化膜由(Fe, Cr)2O3和MnFe2O4两相组成，但MA414N试样中的MnFe2O4含量明显减少. (Fe, Cr)2O3能形成致密的氧化膜，减缓氧化速率，对基体起良好的保护作用；而MnFe2O4作为尖晶石状氧化物会破坏氧化膜稳定性，使氧化膜易于破碎剥落[19]，MA414N氧化膜中MnFe2O4含量的减少是其抗氧化性能得到改善重要原因之一.
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图 2 414N和MA414N试样氧化动力学曲线和XRDFigure 2. Oxidation kinetics curves and XRD patterns. (a) oxidation kinetics curves; (b) XRD patterns of the oxidized samples for 360 h$$ {\Delta m}^{n} = {k}_{{\mathrm{p}}}t $$ (2) 式中：$ \Delta m $为单位面积氧化增重(mg/cm2)；n为氧化速率指数；$ {k}_{{\mathrm{p}}} $为氧化速率常数(mg·cm−2·h−1)；t为氧化时间(h).
氧化360 h试样表面SEM图像及对应的EDX，如图3所示. 由图3(a)可以发现，414N试样表面完全被氧化膜覆盖，氧化膜部分区域出现破碎剥落，而MA414N试样表面氧化膜较平整致密见图3(b). 进一步比较图3(c)和图3(d)的高分辨SEM，可以发现，414N试样表面存在较多的尖晶石状颗粒，在某些颗粒附近产生了氧化孔洞，而MA414N试样表面尖晶石状颗粒较少. 图3(e)为尖晶石状颗粒EDX成分分析，由结果可知，除Fe，Mn，O外，尖晶石状颗粒中还存在少量Cr. 杜晓洁等人[20]研究表明，含Cr的合金在氧化时，基体中少量Cr会扩散到表面氧化层，可以部分取代MnFe2O4中Fe原子，形成Mn(Fe, Cr)2O4.综合XRD、氧化物形貌和EDX结果可以推测，尖晶石状氧化物为Mn(Fe, Cr)2O4，进一步证实了尖晶石的产生对氧化膜的稳定性不利，此外，由图3(f)和图3(g)氧化膜中主相(Fe, Cr)2O3的EDX分析结果可知，MA414N试样氧化膜中具有保护作用的Cr含量较414N的高，而具有不利影响的Mn含量较414N的低，表面微合金化对高温氧化环境下的离子扩散具有重要的影响.
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图 3 414N和MA414N试样表面SEM形貌及氧化产物EDX结果Figure 3. SEM images and EDX spectra. (a) SEM image of the oxidized 414N sample; (b) SEM image of the oxidized MA414N sample; (c) partial magnification of Fig.3(a); (d) partial magnification of Fig.3(b); (e) EDX spectra of Sp1; (f) EDX spectra of Sp2; (g) EDX spectra of Sp3氧化360 h试样表面元素的XPS，如图4所示，根据X射线光电子能谱手册及相关文献[21-24]对图谱进行了拟合分析.由图4(a) ~ 图4(f)可知，试样表面的Fe，Cr，Mn元素在2p3/2轨道均存在两个组成峰，分别为Fe2O3( ~ 712.98)、(Fe, Cr)2O3( ~ 711.28)；Cr2O3( ~ 577.78)、(Fe, Cr)2O3( ~ 576.58)；MnO( ~ 643.48)、MnFe2O4( ~ 641.98). 结果表明在氧化过程中，Fe3 + ，Cr3 + ，Mn2 + 向表面扩散，并与O结合形成(Fe, Cr)2O3，MnFe2O4等氧化产物，与XRD和EDX分析结果相吻合. 在MA414N试样中还发现Ce在3d3/2轨道的CeO2( ~ 903.28)峰见图4(g)，通过XPS发现堆焊层氧化物中存在Ce4 + ，表明Ce存在于堆焊层中且扩散到试样的表面形成了稀土氧化物. 根据陈珮琳等人[25]的研究，CeO2会契入氧化膜与硬面层界面处，不仅提高两者间的结合力，增加氧化膜的致密性，减少氧化孔洞的形成，还能阻碍Mn2 + 向表面扩散，降低氧化速率，减少MnFe2O4的生成.
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图 4 414N和MA414N氧化360 h试样表面Fe 2p3/2, Cr 2p3/2, Mn 2p3/2和Ce 3d3/2的高分辨率XPSFigure 4. High-resolution XPS spectra of the oxidized 414N and MA414N samples for 360 h. (a) Fe 2p3/2 of 414N; (b) Cr 2p3/2 of 414N; (c) Mn 2p3/2 of 414N; (d) Fe 2p3/2 of MA414N; (e) Cr 2p3/2 of MA414N; (f) Mn 2p3/2 of MA414N; (g) Ce 3d3/2 of MA414N归纳Ti/Nb/V与Ce联合微合金化改善414N抗氧化性能的主要原因如下：① Ti/Nb/V作为稳定化元素(碳氮化物形成元素)，能有效避免Cr23C6的析出，从而保证基体高Cr及成分均匀性，能促进Cr含量相对较高的致密(Fe, Cr)2O3生成；② Ce能提高氧化膜与基体的结合力，降低氧化膜破碎剥落的几率，增加了氧化膜稳定性；③ Ce能填补阳离子空位，减缓Mn2 + 向表面扩散速率，降低氧化速率的同时减少有害相MnFe2O4的生成，显然，微合金化显著改善的抗氧化性能，将对MA414N抗热震性能的改善产生积极的作用.
2.3 抗热震性能
414N和MA414N试样热震裂纹扩展曲线和循环300次试样表面损伤因子分析，如图5所示，图5(a)为测量的硬面层试样热震循环主裂纹扩展曲线，可以看出，随循环次数增加，主裂纹长度逐渐增加，循环300次时，414N和MA414N试样主裂纹长度分别为416和253 μm，MA414N试样主裂纹长度显著减小. 此外，根据裂纹扩展速率可得[26-27]，MA414N试样的主裂纹大约在热震循环100次时进入快速扩展阶段，较414N的80次明显增加. 通常情况下，随着热震循环的进行，试样预制缺口处会萌生多条裂纹并独自扩展，因此，只通过热震主裂纹来评价材料热震性能具有一定的片面性，为更加全面、准确评价材料抗热震性能，Wu等人[28]引入裂纹表面损伤因子Ds.
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图 5 414N和MA414N试样热震裂纹扩展曲线和循环300次试样表面损伤因子分析Figure 5. Crack growth curves and surface damage factor analysis of the 414N and MA414N samples. (a) crack growth curves; (b) surface damage factor analysis of the 414N after 300 thermal fatigue cycles; (c) surface damage factor analysis of the MA414N after 300 thermal fatigue cycles$$ {D}_{{\mathrm{s}}} = A\%\times {W}_{\max}/L $$ (3) 式中：$ A\% $为表面裂纹面积占比；$ {W}_{\max} $为最宽裂纹宽度(mm)；$ L $为裂纹总长度(mm).
文中采用Image-Pro Plus 10.0软件对300次循环试样SEM中的热震裂纹进行提取、测量并计算，得到表面损伤因子分析结果见图5(b)和图5(c). 对比图5(b)和图5(c)，可以进一步发现，MA414N试样上的热震裂纹数量、长度和宽度较414N的大大减小，导致试样的Ds由414N试样的2.62 × 10−4显著下降到1.23 × 10−4，结果表明，Ti/Nb/V与Ce联合微合金化显著抑制了热震裂纹的萌生和扩展，MA414N硬面层具有优良的抗热震性能.
2.4 热震机理与模型
冷热循环产生的热应力会使不锈钢发生塑性变形，裂纹的萌生和扩展就是由于局部塑性应变在表面的积累所致[29-31]. Jiang等人[32]对马氏体热作模具钢的研究发现，热震循环时，表面形成的氧化膜易在热应力作用下开裂，热震裂纹优先在氧化膜破裂处萌生，并沿氧化区域从表面向基体内部扩展，表明氧化促进了热震裂纹的萌生和扩展. 此外，根据孙淑华和王振华等人[33-34]研究可知，Cr13型马氏体不锈钢奥氏体转变温度(AC1)约在580 ℃，意味着414N和MA414N在热震过程中将发生马氏体与奥氏体的组织转变，由此可以推测，热震过程中的热应力、组织应力以及氧化共同决定了414N和MA414N硬面层裂纹萌生和扩展的行为.
热震试验前和循环300次试样XRD及循环300次试样Rietveld拟合图谱，414N和MA414N拟合结果的Rwp分别为9.33%，9.07%，S分别为2.36，2.16，两个拟合结果的误差均在合理范围，结果具有较高的可信度，如图6所示. 由图6(a)可知，循环前试样均为单一的M组织，在414N循环300次试样中，除α′-Fe主相外，还发现少量的γ-Fe，(Fe, Cr)2O3和MnFe2O4，表明414N试样在循环过程中，不但表面形成了由(Fe, Cr)2O3和MnFe2O4两相构成的氧化膜，而且基体发了马氏体与奥氏体的组织转变，相似地，MA414N试样中也有少量γ-Fe形成，不同的是，表面氧化产物中未发现有害的MnFe2O4，这对热震性能的改善起到有益的作用. 图6(b)进一步给出了循环300次试样XRD图谱Rietveld相定量分析，结果显示MA414N试样中γ-Fe和(Fe, Cr)2O3相含量分别由414N中的17%和8%下降到10%和5%，不仅再次证明了Ti/Nb/V与Ce联合微合金化减缓了氧化，也暗示着微合金元素的添加改变了414N的相变行为.
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图 6 热震试验前和循环300次试样XRD图及循环300次试样Rietveld拟合图谱Figure 6. XRD patterns and Rietveld refinements of the 414N and MA414N samples before cycle and after 300 thermal fatigue cycles. (a) XRD patterns; (b) Rietveld refinements为探究热震过程中的相变，采用JMatPro13.0模拟了414N和MA414N平衡相组分图，结果如图7所示. MA414N循环300次试样TEM组织形貌、第二相粒子HRTEM及其IFFT如图8所示. 由图7可知，Ti/Nb/V与Ce联合微合金化提高了M向A转变温度，MA414N的AC1温度由414N的490 ℃提高到530 ℃，这与作为铁素体形成元素的Ti/Nb/V缩小A相变区相关[35]. 因此，650 ℃时MA414N中A含量33%较414N中含量43%明显减少，在循环过程中，MA414N中由马氏体与奥氏体转变产生的组织应力也较小，表明裂纹扩展的驱动力减小；同时，A作为软韧相，其含量的减少，意味着材料强、硬度的提高，热震过程中抵抗裂纹扩展的能力增强，这是MA414N获得改善的抗热震性能的关键. 除马氏体与奥氏体组织转变外，TEM观察还发现MA414N热震循环300次试样组织中存在大量弥散分布的、尺寸约为25 ~ 35 nm的第二相粒子见图8(a)，与循环前试样图1(d)相比较，第二相粒子数量明显增多，这表明热震循环促进了第二相粒子的析出.
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图 7 414N和MA414N平衡相组分图Figure 7. Equilibrium phase component diagram of 414N and MA414N![]()
图 8 MA414N循环300次试样TEM组织形貌、第二相粒子HRTEM及其IFFTFigure 8. Microstructural morphology of the MA414N sample after 300 thermal fatigue cycles. (a) TEM; (b) HRTEM; (c) IFFT图8(b)为第二相粒子的HRTEM，结合反傅里叶变换见图8(c)可以确定第二相粒子为(Ti, Nb, V)(C, N)，根据文献[36-38]表明，Ti/Nb/V的碳氮化物析出温度大约为600 ℃，在退火或长期时效加热时能导致它们的弥散析出.这部分热震过程中析出的弥散第二相粒子也起强化作用，称为“热震过程中第二相析出强化”.由此可知，微合金化的MA414N硬面层在热震加热时，不但生成软相A数量少，而且产生了Ti/Nb/V的碳氮化物的弥散强化，这些方面都有利于MA414N试样在热震时保持高的强度，能够更好地抵抗热应力和组织应力的作用，从而抑制热震裂纹的萌生和扩展.
为分析氧化膜对热震的影响，进一步给出了循环300次试样表面的SEM形貌，如图9所示. 图9(a)可以看出，试样缺口处萌生了多条独立扩展的热震裂纹，在裂纹分支或部分小裂纹扩展路径上发现很多氧化孔洞(箭头所指). 与414N相比较，MA414N试样表面的裂纹和氧化孔洞数量明显较少，如图9(b)所示，暗示着，基体氧化孔洞的形成与热震裂纹的萌生和扩展具有紧密的联系. 为分析基体氧化孔洞形成原因，图9(c)和图9(d)进一步给出了试样热震裂纹末端氧化膜SEM形貌，由图可知，414N试样裂纹末端氧化膜表面存在大量孔洞，且孔洞相互连接已形成网状裂纹，而MA414N试样裂纹末端氧化膜较平整致密. 这意味着基体氧化孔洞的形成与氧化膜的稳定性有关. 氧化膜上的孔洞、裂纹及剥落等处失去对基体的保护，形成了氧离子扩散、进而氧化腐蚀的通道，促进基体氧化孔洞的形成，在热应力和组织应力的作用下，孔洞处易产生裂纹萌生或相互连接构成裂纹快速扩展.微合金化改善了MA414N硬面层氧化膜的性质，导致图9(c)和图9(d)热震性能明显得到改善.为探究裂纹扩展与组织之间的关系，图9(e)和图9(f)为试样热震裂纹末端SEM组织形貌，可以发现，裂纹末端主要沿M板条扩展，这表明板条界是应力集中的主要位置之一. 加热时，A易于在M板条界形核并形成薄膜状；反之，冷却时，M易于在A界面形核长大[39]. 因此，冷热循环过程中的相变产生组织应力促进了裂纹主要沿M板条扩展.
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图 9 414N和MA414N热震循环300次试样裂纹SEM全貌，裂纹末端氧化膜及裂纹末端组织SEM形貌图Figure 9. SEM of cracks, oxide film and microstructure at the end of crack. (a) SEM of 414N cracks; (b) SEM of MA414N cracks; (c) oxide film at the end of 414N cracks; (d) oxide film at the end of MA414N cracks; (e) microstructure at the end of 414N cracks; (f) microstructure at the end of MA414N cracks上述研究揭示了414N和MA414N硬面层热震裂纹萌生和扩展受热应力、组织应力和氧化共同作用，为阐明他们的作用机理，构建了热震模型，如图10所示. 加热时试样表面产生压的热应力和拉的组织应力，冷却时产生拉的热应力和压的组织应力.无论加热或冷却，缺口处产生的应力集中最大，在氧化的帮助下，热震循环初期，裂纹首先在缺口处萌生； 随热震的进行，裂纹在热应力和组织应力的作用下发生扩展，与此同时，表面形成具有一定保护作用的氧化膜产生孔洞、裂纹和剥落，促进基体相应位置优先产生氧化孔洞；基体氧化孔洞易于应力集中，热震循环应力作用下形成新的裂纹源，并产生扩展与相互连接，从而导致裂纹进入快速扩展阶段；随循环次数的增加，主裂纹、裂纹分支和微裂纹相互扩展连接，逐渐形成网状裂纹.
MA414N和414N的热震机理相似，但其显著改善的抗热震性能可以归因于以下主要因素，微合金化降低氧化速率及减少有害相MnFe2O4的生成，减少氧化孔洞的生成，提高氧化膜的稳定性，增强氧化膜对基体的保护作用；(Ti, Nb, V)(C, N)起细晶强化和弥散强化作用，同时，热震加热时促进其弥散析出，产生热震过程中第二相析出强化的有益效果，增加了裂纹扩展阻力；Ti/Nb/V作为铁素体形成元素，能减小奥氏体相变区间，降低组织应力，减小裂纹驱动力，同时提高基体强、硬度，进一步增强基体抵抗裂纹扩展的能力；Ce元素起净化晶界作用，能提高界面强度，延缓裂纹沿板条界扩展.
3. 结论
(1) 414N和MA414N硬面层组织均为板条马氏体，微合金的引入导致MA414N马氏体组织细化并析出与基体共格的纳米第二相(Ti, Nb, V)(C, N)，细晶和弥散强化致使MA414N硬面层的洛氏和维氏硬度分别由414N的45.5 HRC和457 HV提高到47.4 HRC和476 HV.
(2) 414N和MA414N硬面层在650 ℃氧化360 h的氧化增重符合抛物线规律，氧化过程由离子扩散主导. Ti/Nb/V稳定化元素的添加，促进氧化过程中，MA414N表面形成保护性的(Fe, Cr)2O3氧化膜；稀土Ce的引入增加了氧化膜稳定性，减缓了Mn2 + 向表面扩散速率，降低氧化速率的同时减少有害相MnFe2O4的生成.因此，与414N相比较，MA414N抗氧化性能显著改善，氧化速率常数$ {k}_{{\mathrm{p}}} $降低31%.
(3) Ti/Nb/V与Ce联合微合金化显著抑制了热震裂纹的萌生和扩展，650 ℃热震循环300次，MA414N的裂纹表面损伤因子(Ds)由414N的2.62 × 10−4显著下降到1.23 × 10−4.
(4) 硬面层热震裂纹首先在缺口处萌生，并主要沿M板条方向扩展.热震过程中：MA414N试样进一步析出第二相粒子，少的$\mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{A} $组织转变，及氧化膜结构的相对稳定，是其具有优良抗热震性能的主要原因.
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图 1 414N和MA414N试样组织形貌
Figure 1. Microstructural morphology of 414N and MA414N samples. (a) metallographic of 414N; (b) metallographic of MA414N; (c) TEM of 414N; (d) TEM of MA414N; (e) HRTEM of the secondary phase of Fig.1(d); (f) IFFT of the secondary phase of Fig.1(e)
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图 2 414N和MA414N试样氧化动力学曲线和XRD
Figure 2. Oxidation kinetics curves and XRD patterns. (a) oxidation kinetics curves; (b) XRD patterns of the oxidized samples for 360 h
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图 3 414N和MA414N试样表面SEM形貌及氧化产物EDX结果
Figure 3. SEM images and EDX spectra. (a) SEM image of the oxidized 414N sample; (b) SEM image of the oxidized MA414N sample; (c) partial magnification of Fig.3(a); (d) partial magnification of Fig.3(b); (e) EDX spectra of Sp1; (f) EDX spectra of Sp2; (g) EDX spectra of Sp3
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图 4 414N和MA414N氧化360 h试样表面Fe 2p3/2, Cr 2p3/2, Mn 2p3/2和Ce 3d3/2的高分辨率XPS
Figure 4. High-resolution XPS spectra of the oxidized 414N and MA414N samples for 360 h. (a) Fe 2p3/2 of 414N; (b) Cr 2p3/2 of 414N; (c) Mn 2p3/2 of 414N; (d) Fe 2p3/2 of MA414N; (e) Cr 2p3/2 of MA414N; (f) Mn 2p3/2 of MA414N; (g) Ce 3d3/2 of MA414N
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图 5 414N和MA414N试样热震裂纹扩展曲线和循环300次试样表面损伤因子分析
Figure 5. Crack growth curves and surface damage factor analysis of the 414N and MA414N samples. (a) crack growth curves; (b) surface damage factor analysis of the 414N after 300 thermal fatigue cycles; (c) surface damage factor analysis of the MA414N after 300 thermal fatigue cycles
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图 6 热震试验前和循环300次试样XRD图及循环300次试样Rietveld拟合图谱
Figure 6. XRD patterns and Rietveld refinements of the 414N and MA414N samples before cycle and after 300 thermal fatigue cycles. (a) XRD patterns; (b) Rietveld refinements
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图 7 414N和MA414N平衡相组分图
Figure 7. Equilibrium phase component diagram of 414N and MA414N
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图 8 MA414N循环300次试样TEM组织形貌、第二相粒子HRTEM及其IFFT
Figure 8. Microstructural morphology of the MA414N sample after 300 thermal fatigue cycles. (a) TEM; (b) HRTEM; (c) IFFT
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图 9 414N和MA414N热震循环300次试样裂纹SEM全貌，裂纹末端氧化膜及裂纹末端组织SEM形貌图
Figure 9. SEM of cracks, oxide film and microstructure at the end of crack. (a) SEM of 414N cracks; (b) SEM of MA414N cracks; (c) oxide film at the end of 414N cracks; (d) oxide film at the end of MA414N cracks; (e) microstructure at the end of 414N cracks; (f) microstructure at the end of MA414N cracks
表 1 辊坯、焊丝和硬面层的化学成分 (质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of the roller billet, welding wires and hard-faced layers
试样 C Cr Ni Mn Mo Ti Nb V Ce Si N P S Fe 辊坯 0.32 0.22 — 1.11 0.15 — 0.046 0.035 — 0.24 — 0.003 0.004 余量 430焊丝 0.13 20.18 0.56 0.82 — — — — — 0.21 — 0.023 0.006 余量 414N焊丝 0.08 13.35 4.00 1.30 0.70 — — — — 0.55 0.10 0.030 0.030 余量 MA414N焊丝 0.08 13.35 3.50 1.30 0.70 0.15 0.150 0.300 0.02 0.60 0.10 0.030 0.030 余量 414N硬面层 0.06 13.28 4.00 1.02 0.65 — — — — 0.31 0.02 0.020 0.020 余量 MA414N硬面层 0.06 13.31 3.45 1.27 0.66 0.08 0.100 0.270 0.01 0.52 0.02 0.020 0.020 余量 
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