Heat treatment tailoring of microstructure and properties of laser cladding carbide reinforced nickel based coatings
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摘要:
基于激光熔覆技术成形了Ni35-WC-MoS2-CeO2自润滑耐磨涂层，研究了热处理对涂层的物相组成、显微组织、显微硬度、残余应力以及摩擦磨损性能的影响，揭示了涂层的磨损机理. 结果表明，激光熔覆层质量良好，没有出现明显气孔和裂纹，涂层与基体呈致密的冶金结合. 物相组成主要包括γ-(Fe, Ni)，Cr7C3，M7C3以及MoS2和CrS两种润滑相等，显微组织主要为柱状晶和等轴晶，在基体中包含了块状硬质相和球形润滑相，平均显微硬度为904 HV，表面残余拉应力为304.6 MPa. 涂层的摩擦系数和磨损率分别为0.51和3.64 × 10−4 mm3/(N∙m)，磨损机理为磨粒磨损和疲劳磨损；经300 ℃和600 ℃热处理之后，涂层中没有发生相变，但固溶体和碳化物发生分解，同时晶粒组织长大并呈现出分解现象，导致显微硬度和残余拉应力幅值均降低，磨损率进一步降低，摩擦过程更稳定，磨损机理转变为粘着磨损和磨粒磨损. 因此，对激光熔覆Ni35-WC-MoS2-CeO2自润滑涂层进行热处理，使显微组织更加均匀并释放残余热应力，碳化物硬质相不易于从涂层中被剥离，使涂层保持较高的硬度和韧性，有助于提高摩擦磨损性能.
Abstract:A Ni35-WC-MoS2-CeO2 self-lubricating anti-wear coating was prepared by laser cladding, and the effects of heat treatment on the phase composition, microstructure, microhardness, residual stress, and wear properties of the coating were analyzed, the wear mechanisms of the coating were revealed. The results showed that the laser cladding coating was of good quality without obvious pores and cracks. The coating had a dense metallurgical bond with the substrate. The phase compositions were γ-(Fe, Ni), Cr7C3, M7C3, MoS2 and CrS lubrication phase, etc. The microstructure was mainly columnar and equiaxial crystals, and the bulk hard phase and spherical lubrication phase were contained in the matrix, and the average microhardness was 904 HV, and the residual tensile stress on the surface was 304.6 MPa. The friction coefficient and wear rate of the laser cladding coating were 0.51 and 3.64 × 10−4 mm3/(N∙m), and the wear mechanisms were abrasive wear and fatigue wear, respectively. After heat treatment at 300 ℃ and 600 ℃, no phase transformation occurred in the coating, but the solid solution and carbide decomposition occurred, and the grains grew and showed the phenomenon of decomposition, which led to a decrease in the microhardness and the magnitude of residual tensile stress. After the heat treatment, the wear rate was reduced, and the friction process was more stable. The wear mechanisms were changed to adhesive wear and abrasive wear. Therefore, the heat treatment of the laser cladded self-lubricating coating could make the microstructure more uniform and release the residual thermal stresse. The hard phase of carbides was not easily peeled off from the coating, so that the coatings maintained high hardness and toughness, could help to improve the friction and wear performance.
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Keywords:
- laser cladding /
- self-lubricating coating /
- microstructure /
- residual stress /
- wear performance
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0. 序言
TC4合金是一种稳定的α + β双相钛合金，具有强韧性优异、耐腐蚀性强和焊接性好等优势，在航空航天、海洋工程和石油化工等领域具有广泛的应用[1]. 但是，TC4合金的硬度低且摩擦磨损性能差，导致采用TC4合金制造的发动机叶片、叶盘和叶轮等高端装备零部件，在严重磨损环境下的使用寿命和可靠性明显降低[2]. 先进的表面改性技术是提高材料表面性能的一种有效的方法，特别是采用表面涂层技术，在TC4合金表面制备高硬度、抗磨损涂层，能够大幅提升TC4合金在磨损条件下的服役寿命，进一步拓宽TC4合金在极端工况工业领域的应用范围[3]. 激光熔覆技术具有功率高、成形速度快、熔覆层粉末选择广泛等特点，与其他表面涂层技术相比，激光熔覆制备的涂层具有晶粒细小、显微组织均匀和厚度可控等优势，并且涂层和基体之间形成良好的冶金结合，可提高涂层与基体之间的结合强度，显著提升TC4合金的硬度和耐磨性[4].
Zhang等人[5]利用激光熔覆在TC4合金表面制备了TC4 + Ni45 + Co-WC复合涂层，并在复合粉末中掺杂了少量的Y2O3(质量分数为1%和3%). 结果表明，涂层主要由TiC，TiB2，Ti2Ni和基体α-Ti的增强相组成，随着Y2O3含量的增加，涂层裂纹数量逐渐减少，显微组织明显细化，但涂层的显微硬度逐渐降低，涂层的磨损量先增大后减小，在TiB2–TiC复合相的作用下，Y2O3质量分数为3%的涂层的耐磨性最好. Gong等人[6]利用激光熔覆技术在TC4合金表面制备了CeO2/Ni60A复合涂层(CeO2质量分数为0，1%，2%，3%和4%). 当CeO2质量分数达到3%时，涂层无明显裂纹、气孔等缺陷，涂层的显微组织明显细晶. 涂层主要由Ti2Ni，TiC，TiB2，Ce2O3和基体α-Ti组成，涂层硬度值可达
1163.7 HV0.3，是TC4基体的3.58倍，摩擦系数为0.307，磨损率为1.11 × 10−5 mm3/(N·m)，表明磨损性能明显提升. Chen等人[7]采用激光熔覆在铸铁基体表面涂覆了WC/Ni60耐磨涂层，研究了WC尺寸对涂层组织和摩擦磨损性能的影响. 结果表明，WC尺寸越低，涂层硬度越高，磨损率越低，当加入微纳米混合的WC粉末时，摩擦磨损性能最优异.Ni合金具有优异的抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性，并且成本较低，因此是应用较为广泛的耐磨涂层激光熔覆材料，但是Ni基合金在极端环境下的磨损性能难以满足性能要求[8]. WC陶瓷具有高熔点和高硬度等优势，且与Ni基合金具有良好的润湿性；MoS2具有优异的热稳定性、化学惰性和层状结构，是良好的固体润滑剂，将WC和MoS2颗粒添加到Ni基合金中，能够将金属的延展性和韧性、陶瓷的高强度和高耐磨以及MoS2的自润滑性能相结合，形成的陶瓷颗粒增强镍基复合自润滑涂层具有极好的抗剪强度和耐磨性能[9]. 稀土元素Ce属于活性元素，化学活性较强，易与其他元素发生化学反应而形成稳定的化合物，因此能够增加涂层的形核质点，提高形核率进而细化组织[10]. 激光熔覆是非平衡的极速熔化凝固过程，在涂层中容易会形成残余应力，从而导致形成裂纹. 因此，对激光熔覆层进行热处理去应力，能够有效改善涂层的性能[11]. 文中基于激光熔覆技术，在TC4合金表面制备Ni35-WC-MoS2-CeO2自润滑涂层，并对涂层进行热处理，重点研究热处理对涂层的物相组成、显微组织、显微硬度、残余应力和磨损性能的影响规律，为改善激光熔覆自润滑涂层的组织与摩擦磨损性能提供理论指导.
1. 试验方法
基材选择尺寸为50 mm × 50 mm × 15 mm的TC4合金块体，化学成分为Ti元素、Al元素、V元素、Fe元素、C元素、N元素、H元素和O元素，质量分数分别为89.05%，6.184%，4.1%，0.3%，0.1%，0.05%，0.016%和0.2%. 采用150 ~
2000 号的SiC砂纸对TC4合金的表面进行打磨，随后对待加工表面进行喷砂粗化，最后用无水乙醇进行超声清洗，以去除基材表面的杂质和油污. 激光熔覆材料为Ni35，WC，MoS2和CeO2粉末，粉末为球形颗粒，粒径范围为52 ~ 105 μm，4种粉末的质量配比为67∶20∶10∶3. Ni35合金粉末的化学成分中C元素、B元素、Si元素、Cr元素和Fe元素的质量分数分别为0.2% ~ 0.4%，1.5% ~ 2.5%，2% ~ 3.5%，7% ~ 10%和3% ~ 4%. 化学成分其余为Ni元素. 采用精度为0.01 mg高精度天平对每种粉末进行称重，随后采用球磨机将粉末充分混合均匀，并将混合粉末放进干燥箱中烘干处理2 h.采用TruLaser Cell 7040激光加工中心进行同轴送粉激光熔覆试验. 激光工艺参数中光斑直径为4 mm、光斑搭接率为50%、激光功率为2.3 kW、扫描速度为8 mm/s、送粉率为15 g/min、离焦量为5 mm、载气量为12 L/min. 进行激光熔覆试验时，所采用的激光头可以实现激光束、粉末和保护气体同轴输出，在激光熔化粉末熔覆过程中，保护气体氩气会同时从激光头中输出，在熔池的上方形成“气氛保护罩”，对熔池进行气氛保护从而防止氧化. 采用箱式电阻炉对激光熔覆试样进行热处理，热处理温度分别为300 ℃和600 ℃，保温时间为2 h.
采用电火花线切割将不同温度热处理后的激光熔覆试样切成10 mm × 10 mm × 5 mm的小块试样，对熔覆层表面进行打磨抛光并清洗干净，随后对打磨后的熔覆层表面进行XRD检测. 采用X'Pert-Pro MPD(Holland Panalytical)X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对激光熔覆层进行物相分析，扫描速度为6°/min，扫描角度为40° ~ 100°；沿涂层熔覆的方向切割，对切割试样的横截面进行打磨抛光腐蚀，腐蚀剂为王水溶液，获得金相试样. 采用Hitachi S-
3000 N扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)及其配套的Oxford INCA PentaFET-X3能谱仪(energy dispersive spectrometry，EDS)对涂层显微组织及元素进行分析；涂层的显微硬度使用KB30SR-FA数字显微硬度计进行测试，测试负载为1.92 N，加载时间为12 s；采用Stress-X残余应力测量仪对熔覆层表面的残余应力进行测量，X射线阳极管采用Cr 靶Kα射线，2θ衍射角为128°. 使用RTEC MFT-5000摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验测试，加载载荷为30N、滑动速度为0.06 m/s、磨损时间为20 min，摩擦对偶件为直径6 mm的高碳钢球. 采用OLS-4100激光共聚焦显微镜测量磨痕的宽度和深度以计算磨损体积. 采用SEM观测磨痕形貌，采用EDS检测磨痕表面的化学组成. 磨损率W为$$ W = \frac{V}{LS} $$ (1) 式中：V为磨损体积，mm3；L为加载载荷，N；S为滑动位移，m.
2. 试验结果与分析
2.1 涂层的物相分析
不同温度热处理后涂层的XRD图谱，如图1所示. 激光熔覆是一个快速熔化和凝固的非平衡态过程，涂层中会产生晶格畸变和过饱和现象[12]，因此会形成复杂的物相. 涂层中主要包括γ-(Fe,Ni)和Cr-Fe-Ni固溶体，Cr7C3，Cr23C6，M7C3和W2C增强相，MoS2和CrS润滑相. γ-(Fe,Ni)固溶体具有固溶强化作用；此外，在激光输入的高能量作用下，WC在熔池中原位生成了W2C，并且分解的C元素与Ni35中的Cr元素、Fe元素和Ni元素发生反应生成了Cr7C3，Cr23C6和M7C3(M：Ni，Fe)碳化物增强相. MoS2的分解温度(
1370 ℃)较低，所以熔池中部分MoS2分解为Mo和S，S与Cr反应生成CrS，其与残留的MoS2在涂层中均具有润滑减磨作用[13]. 经过热处理后，涂层中没有发生相变，表明具有良好的高温相稳定性. 随着温度的升高，γ-(Fe, Ni)和Cr-Fe-Ni固溶体相的衍射峰明显减弱，这是因为在高温下原子的扩散速率提高，固溶体发生溶解，固溶强化效应弱化；此外，碳化物增强相的衍射峰也明显减弱，说明碳化物也发生了分解. 固溶体和碳化物的分解会导致涂层的硬度降低[14]. 此外，经过热处理后，XRD衍射峰产生了轻微的左移，表明热处理后涂层中的晶粒发生了粗化[15]. 虽然在涂层材料中添加了CeO2稀土元素，但是由于添加量较少，在涂层内并未检测出稀土元素化合物.![]()
图 1 不同温度热处理后涂层的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of coatings after heat treatment at different temperatures2.2 激光熔覆层的显微组织分析
不同温度热处理后激光涂层的显微组织，如图2所示. 可以发现，涂层的质量优异，未出现明显气孔和微裂纹. 这是因为添加CeO2后，熔池内部的流动性增强，促进气体从熔池中排出，稀土还可以引起WC颗粒四周的形核质点增多，因此形核率大幅提高[15]；此外，CeO2容易在晶界处偏聚，导致自由能降低，当晶粒生长时，分布在晶界处的稀土原子及其化合物可以延缓晶界移动，进而造成组织致密均匀[16]. 涂层厚度约为1.3 mm，涂层与基体之间形成了高亮的熔合线，表明涂层与基体呈良好的冶金结合. 自润滑涂层的显微组织的形成主要受熔池中结晶界面温度的影响，结晶方向上的温度梯度G与凝固速度R之比K(K = G/R)是控制组织晶体形态的主要因素[17].
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图 2 激光熔覆层横截面整体形貌Figure 2. The overall morphology on the cross-section of the laser cladding coating涂层顶部、中部和底部的显微组织形貌，如图3所示. 涂层表面与空气直接接触，受到空气对流的影响，此时，温度梯度G最小，凝固速度R最大，K最小，界面自由生长，因此在涂层的表面形成了等轴胞晶. 此外，在涂层的顶部还可以观察到许多不规则的灰色结构(区域Ⅰ). EDS分析结果如表1所示，颗粒中的C元素含量相对较高. 根据金属凝固理论，熔池中的WC会发生分解，C元素与Fe和Cr等元素发生化学反应，结合XRD分析结果可以判定黑色颗粒由Cr23C6等间隙化合物组成. 此外，在该区域还出现了球形颗粒(区域Ⅱ)，根据EDS和XRD分析结果，表明该球形颗粒为未溶解的MoS2，原因是在马兰戈尼对流(Marangoni convection)搅拌的作用下，质量较轻的MoS2会上浮进而保留在涂层的表面. 涂层中部区域的显微组织为柱状晶和等轴晶，如图3(b)所示. 熔覆粉末中Ni35含量最高，Ni35是一种典型的多元合金，基于多元合金凝固理论及柱状晶/等轴晶转化模型[18]，在激光熔覆层的中部，存在不均匀的成分过冷和温度过冷，因此会导致该区域形成由柱状晶和等轴晶混合组织. 对枝晶(区域Ⅲ)和枝晶间(区域Ⅳ)分别进行了EDS分析，结果如表1所示. 枝晶中主要富含Cr元素、Fe元素、Ni元素和C元素4种元素，与枝晶间相比，枝晶中的Cr元素含量较高. 原因是在极速冷却和凝固过程中，Cr元素从枝晶间析出到枝晶. 同时，Cr元素和C元素会生成新的碳化物. 结合XRD分析结果可以推断，枝晶是由Cr7C3，M7C3和Cr–Fe–Ni形成的共晶结构；在枝晶间发现了大量的Ni元素，表明枝晶间为γ-(Fe, Ni)固溶体结构. 此外，在该区域还分布着少量的MoS2颗粒，表明固溶体为涂层的骨架以支撑润滑相. 涂层的底部分布着大量的粗壮的平面晶和树枝晶，如图3(c)所示. 在结晶的初期，熔池底部的固液界面处具有较大的温度梯度，而冷却速度为零，并且没有成分过冷，界面失稳扰动较小，所以晶体以粗壮平面晶的方式形成. 因为底部与基材直接接触，熔池底部热量主要通过基体扩散，此时温度梯度G较大，而凝固速度R最小，此时K最大，因此会形成粗树枝晶[19].
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图 3 激光熔覆层横截面的SEMFigure 3. SEM of the cross-section of laser cladding coating. (a) microstructure at top region; (b) microstructure at middle region; (c) microstructure at bottom region表 1 图3中不同区域的EDS分析结果(质量分数, %)Table 1. EDS analysis results of different regions in Fig.3元素 区域Ⅰ 区域Ⅱ 区域Ⅲ 区域Ⅳ Ni 3.21 9.10 16.96 43.10 Fe 26.31 5.24 19.60 21.07 Cr 23.99 3.94 40.58 10.29 Si 0.06 0.05 0.08 0.01 B 0.01 0.01 0.02 0 C 45.36 0.78 21.86 24.12 W 0.95 0.64 0.82 1.23 Mo 0.01 54.24 0.03 0.06 S 0.06 25.96 0.04 0.07 Ce 0.01 0.02 0 0 O 0.03 0.02 0.01 0.05 经过300 ℃和600 ℃热处理后，涂层顶部的显微组织形貌，如图4所示. 由于温度升高，导致晶粒长大，晶粒组织呈现出“分解”现象，特别是当温度升至600 ℃后平面晶组织基本消失，显微组织变成了网状的稀疏结构. 300 ℃热处理处理后，涂层中部显微组织与原始涂层相比发生了剧烈变化，从等轴树枝晶结构转变成了呈方向性生长的针状结构，而对于600 ℃热处理的涂层，中部组织则转变为絮状结构. 激光熔覆层中组织的结构稳定性较低，经过热处理打破了维持非稳态组织的条件后，非稳态的组织发生了退化进而转变成了稳定的平衡态组织[20]. 此外，激光熔覆层中存在大量的残余热应力，热处理过程中，在残余热应力释放驱动的作用下，非稳态亚结构利用原始晶界的迁移在晶界处形核而发生了再结晶[21]. 此外，在热处理之后，涂层中MoS2颗粒与基体发生了分离现象，并且热处理温度越高，分离现象越严重，表明两者存在热膨胀系数和热导率的差异. 图4中不同区域的EDS分析结果如表2所示，通过对枝晶EDS检测可知，基体中的主要元素为Ni元素和Fe元素，包含少量的Mo元素和O元素，表明MoS2颗粒发生溶解和轻微的氧化. 在600 ℃热处理涂层的中部组织中出现了独立分布的球状颗粒，EDS分析结果表明，Cr元素和S元素的原子比分别为23.95%和26.37%，Cr元素和S元素的原子的比例近似为1∶1，结合XRD的检测结果，可以推断该球状颗粒为CrS. CrS颗粒同样具有润滑性能，有利于提升涂层的抗磨损性能[22].
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图 4 热处理后激光熔覆层横截面的SEMFigure 4. SEM of the cross-section of laser cladding coating after heat treatment. (a) microstructures at top region at 300 ℃; (b) microstructures at middle region at 300 ℃; (c) microstructures at top region at 600 ℃; (d) microstructures at middle region at 600 ℃表 2 图4中不同区域的EDS分析结果(质量分数，%)Table 2. EDS analysis results of different regions in Fig.4元素 区域Ⅴ 区域Ⅵ Ni 34.47 2.29 Fe 33.19 2.78 Cr 6.87 40.89 Si 0.05 0.03 B 0 0.32 C 0.64 0.05 W 0.05 1.14 Mo 10.34 4.98 S 5.23 47.47 Ce 0.01 0.03 O 9.15 0.02 2.3 激光熔覆层的显微硬度与残余应力分析
硬度通常被认为是材料耐磨性的重要指标之一.因此，文中分析了激光熔覆层热处理前后的显微硬度分布，如图5所示. 整个显微硬度分布区由涂层区、热影响区和基体组成. 试验结果表明，未经热处理的激光熔覆层显微硬度在867.1 ~ 961.6 HV范围内波动. 经过300 ℃和600 ℃热处理后，涂层的显微硬度范围分别为824.4 ~ 860.9 HV和676.7 ~ 731.4 HV，激光熔覆层和热处理涂层的平均显微硬度分别为904 HV，840.2 HV和702.8 HV. 涂层经过热处理后，显微硬度值的波动范围降低，更加稳定. 激光熔覆过程中，极速熔化和凝固导致涂层中产生了严重的晶格畸变，形成了高密度位错结构和不均匀的残余热应力，硬度较高. 但经过热处理之后，高密度位错结构发生分解，并且残余热应力得到了释放，涂层内的基体γ-(Ni, Fe)产生了一定程度的软化，晶粒更加均匀，结合物相和显微组织分析，碳化物硬质相发生了分解，含量降低. 这些因素共同导致了热处理之后涂层的显微硬度降低，韧性提高，进而提高了耐磨损性能[23].
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图 5 不同温度热处理涂层的显微硬度分布Figure 5. Microhardness distribution of the coatings with different heat treatment temperatures热处理前后激光熔覆层的表面残余应力对比，如图6所示. 激光熔覆层表面为304.6 MPa的残余拉应力. 原因是熔池中反复的快速加热和冷却导致在凝固层中积累残余热应力[24]. 热处理之后，涂层表面残余拉应力幅值明显降低，热处理温度越高，残余拉应力的幅值越低，表明残余热应力发生了不同程度的释放. 600 ℃热处理之后，涂层表面残余拉应力值降低至69.4 MPa. 应力释放的主要原因是高温环境下位错发生滑移和攀爬[25].
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图 6 不同温度热处理后涂层表面的残余应力Figure 6. Surface residual stress of the coatings with different heat treatment temperatures2.4 摩擦系数与磨损率分析
不同温度热处理之后涂层的摩擦系数，如图7所示. 涂层的磨损率，如图8所示. 热处理前后涂层的摩擦系数和磨损率均低于TC4合金，表明激光熔覆自润滑涂层明显改善了TC4合金的摩擦磨损性能. TC4合金、原始涂层、300 ℃热处理后涂层和600 ℃热处理后涂层的平均摩擦系数分别为0.68，0.51，0.46和0.58. 可以明显看出，经过300 ℃热处理后涂层的摩擦系数最小. 从图8可以发现，原始涂层的磨损率为3.64 × 10−4 mm3/(N∙m)，与TC4合金磨损率4.82 × 10−4 mm3/(N∙m)相比下降了24.5%.
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图 7 TC4合金及不同温度热处理后激光熔覆层的摩擦系数Figure 7. Friction coefficient of the TC4 alloy and laser cladding coatings with different heat-treatment temperatures. (a) friction coefficient; (b) average values of friction coefficient![]()
图 8 TC4合金及不同温度热处理后涂层的磨损率Figure 8. Wear rate of the TC4 alloy and coatings with different heat-treatment temperatures经过热处理之后，涂层的磨损率均进一步降低，600 ℃热处理之后，磨损率最低为2.64 × 10−4 mm3/(N∙m)，表明600 ℃热处理之后激光熔覆层具有最佳的耐磨损性能. 涂层的摩擦过程主要包括两个阶段，即初始磨合阶段和稳定磨损阶段. 在初始磨合阶段，所有涂层的摩擦系数均快速提升，随后才达到稳定阶段，如图7(a)所示. 原始涂层在稳定磨损阶段的初期摩擦系数波动较大，原因为涂层中存在大量的Cr7C3等碳化物颗粒增强相，提高了涂层表面硬度，在磨损过程中会产生颗粒物，进而会增大摩擦副的摩擦力，且磨损过程因粗糙碳化物颗粒存在摩擦副之间而导致磨损过程不稳定[26]. 激光熔覆过程中，WC溶解增强了涂层的固溶强化和弥散强化，此外涂层中还产生了大量的碳化物增强相，因此其磨损性能较高[27]. 经过热处理之后，虽然涂层的显微硬度降低，但是摩擦系数也降低，稳定磨损阶段的摩擦系数也相对稳定，且磨损率也降低. 这主要归结于以下因素,首先，摩擦磨损性能与涂层的显微组织相关，热处理之后，涂层内部的组织更加均匀，均匀的碳化物强化相提高了其与基体相的冶金结合强度，所以在磨损过程中碳化物不易于从涂层中被剥离；其次，涂层中未溶解的MoS2和硫化物相含量较高，有利于在摩擦副之间形成润滑层，可以有效降低摩擦副之间的接触应力，保护涂层的接触表面，进而降低摩擦系数和磨损率；再次，热处理过程中，涂层中的残余热应力被释放，提高了涂层的断裂韧性，从而在磨损过程中提高摩擦磨损性能. 然而，当热处理温度升至600 ℃，虽然涂层的耐磨损性能最好，但是摩擦系数比300 ℃热处理涂层大，涂层中MoS2和硫化物润滑相分解量更大，涂层表面显微硬度明显降低，对偶件之间会产生较高的塑性流动和剪切应力，会导致摩擦学性能降低[28].
2.5 磨损机理分析
为了研究不同温度热处理之后激光熔覆层的磨损机理，对涂层表面的磨痕形貌进行了分析研究，不同温度热处理后激光熔覆层的磨痕形貌，如图9 所示. 原始涂层表面出现了磨粒、片状剥落和塑性变形的痕迹，片状剥落面积较大；此外，在局部区域还产生了犁沟划痕，如图9(a)所示. 原始涂层中含有较高的残余热应力，在干滑动磨损过程中，γ-(Fe, Ni)基体与碳化物强化相的界面易于产生应力集中，进而产生微裂纹，在对偶件法向力和剪切力的共同作用下，发生连续塑性剪切行为，产生局部的塑性变形，并且导致磨损表面产生片状剥落，产生的硬质磨削在摩擦副之间形成第三体磨粒磨损[29]. 因此，原始涂层的磨损机理为磨粒磨损和疲劳磨损. 当涂层经过300 ℃热处理之后，磨痕表面出现了明显的分层现象，塑性变形行为更加严重，但片状剥落的程度明显降低，犁沟变深，产生了大量的犁脊，表明磨损过程中发生了一定程度的塑性变形，磨损机制以粘着磨损为主，同时也发生了一定的磨粒磨损. 当热处理温度提高到600 ℃，涂层磨损表面相对光滑，磨痕较浅，没有出现明显的分层现象，只有少量磨粒和相互平行的较浅犁沟以及剥落形貌. 此外，在磨痕表面出现了釉质层，其主要由硬质相构成，在摩擦磨损的初期就形成并处于稳定阶段，主要是磨粒在反复的碾压作用下粘结集中在一起所形成的薄膜层状结构，其可以避免对偶件与涂层直接接触[30]. 因此，600 ℃热处理涂层的磨损机理以粘着磨损和磨粒磨损为主. 热处理之后，涂层的残余热应力被释放，并且显微组织被均匀化，碳化物细小且分布均匀，且γ-(Fe, Ni)基体对增强相具有良好的支撑作用，使涂层既有较高的硬度，又有较好的韧性. 此外，由于激光熔覆层中含有MoS2和CrS自润滑相，在摩擦磨损过程中，自润滑相能够促进在摩擦副间形成润滑转移膜，缓解对偶件的塑性变形和疲劳磨损，抑制磨粒持续嵌入涂层中产生深犁沟，提升磨损性能[31].
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图 9 不同温度热处理后激光熔覆层的磨痕形貌SEMFigure 9. SEM of the wear morphology of the laser cladding coatings with different heat-treatment temperatures. (a) original coating; (b) 300 ℃; (c) 600 ℃3. 结论
(1) 激光熔覆层的质量良好，没有出现明显气孔和裂纹，厚度约为1.3 mm，物相组成主要包括γ-(Fe, Ni)和Cr-Fe-Ni固溶体，Cr7C3，Cr23C6，M7C3和W2C增强相，MoS2和CrS润滑相. 显微组织为树枝晶结构，且内部包含大量碳化物硬质相和少量的硫化物润滑相颗粒. 热处理之后，涂层中没有发生相变，晶粒发生了粗化，固溶体和碳化物发生了分解，同时，MoS2颗粒发生溶解和轻微的氧化.
(2) 激光熔覆层的平均显微硬度和表面残余应力分别为904 HV和304.6 MPa. 经过热处理后，显微硬度降低，沿深度方向的显微硬度波动范围降低，硬度更加稳定；涂层中的残余热应力被释放，300 ℃和600 ℃热处理之后，表面残余热应力的幅值降低到168.4 MPa和69.4 MPa.
(3) 激光熔覆自润滑涂层的摩擦系数和磨损率分别为0.51和3.64 × 10−4 mm3/(N∙m)，磨损机理为磨粒磨损和疲劳磨损，与TC4合金的磨损率4.82 × 10−4 mm3/(N∙m)相比下降了24.5%. 热处理之后，磨损率进一步降低，摩擦过程更稳定，600 ℃热处理涂层具有最佳的磨损性能，磨损机理转变为粘着磨损和磨粒磨损.
(4) 激光熔覆自润滑涂层中未溶解的MoS2和硫化物相含量较高，有利于在摩擦副之间形成润滑层，可以有效降低摩擦副之间的接触应力，保护涂层的接触表面. 热处理使涂层的显微组织更加均匀并释放残余热应力，碳化物硬质相不易于从涂层中被剥离，使涂层保持较高的硬度和韧性，有助于提高摩擦磨损性能.
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图 1 不同温度热处理后涂层的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of coatings after heat treatment at different temperatures
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图 2 激光熔覆层横截面整体形貌
Figure 2. The overall morphology on the cross-section of the laser cladding coating
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图 3 激光熔覆层横截面的SEM
Figure 3. SEM of the cross-section of laser cladding coating. (a) microstructure at top region; (b) microstructure at middle region; (c) microstructure at bottom region
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图 4 热处理后激光熔覆层横截面的SEM
Figure 4. SEM of the cross-section of laser cladding coating after heat treatment. (a) microstructures at top region at 300 ℃; (b) microstructures at middle region at 300 ℃; (c) microstructures at top region at 600 ℃; (d) microstructures at middle region at 600 ℃
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图 5 不同温度热处理涂层的显微硬度分布
Figure 5. Microhardness distribution of the coatings with different heat treatment temperatures
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图 6 不同温度热处理后涂层表面的残余应力
Figure 6. Surface residual stress of the coatings with different heat treatment temperatures
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图 7 TC4合金及不同温度热处理后激光熔覆层的摩擦系数
Figure 7. Friction coefficient of the TC4 alloy and laser cladding coatings with different heat-treatment temperatures. (a) friction coefficient; (b) average values of friction coefficient
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图 8 TC4合金及不同温度热处理后涂层的磨损率
Figure 8. Wear rate of the TC4 alloy and coatings with different heat-treatment temperatures
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图 9 不同温度热处理后激光熔覆层的磨痕形貌SEM
Figure 9. SEM of the wear morphology of the laser cladding coatings with different heat-treatment temperatures. (a) original coating; (b) 300 ℃; (c) 600 ℃
表 1 图3中不同区域的EDS分析结果(质量分数, %)
Table 1 EDS analysis results of different regions in Fig.3
元素 区域Ⅰ 区域Ⅱ 区域Ⅲ 区域Ⅳ Ni 3.21 9.10 16.96 43.10 Fe 26.31 5.24 19.60 21.07 Cr 23.99 3.94 40.58 10.29 Si 0.06 0.05 0.08 0.01 B 0.01 0.01 0.02 0 C 45.36 0.78 21.86 24.12 W 0.95 0.64 0.82 1.23 Mo 0.01 54.24 0.03 0.06 S 0.06 25.96 0.04 0.07 Ce 0.01 0.02 0 0 O 0.03 0.02 0.01 0.05 
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表 2 图4中不同区域的EDS分析结果(质量分数，%)
Table 2 EDS analysis results of different regions in Fig.4
元素 区域Ⅴ 区域Ⅵ Ni 34.47 2.29 Fe 33.19 2.78 Cr 6.87 40.89 Si 0.05 0.03 B 0 0.32 C 0.64 0.05 W 0.05 1.14 Mo 10.34 4.98 S 5.23 47.47 Ce 0.01 0.03 O 9.15 0.02
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