Forming Quality and Microstructure of Al0.5CoCrFeNi Bulk High-Entropy Alloy Fabricated by Selective Laser Melting
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摘要:
激光选区熔化(selective laser melting,SLM )是实现高性能高熵合金零部件快速制造的热点技术之一，然而在SLM成形过程中，多参数制造空间会直接影响材料的微观结构，进而影响高熵合金的性能.文中探究了SLM制备Al0.5CoCrFeNi块体高熵合金的多参数制造空间—致密度—微观结构—显微硬度的综合关系，为SLM制备多参数组合的高熵合金提供理论参考和技术支持.结果表明，SLM成形工艺参数为激光功率P = 100 W、扫描速度v = 1 500 mm/s、层间旋转角α = 67°及体积能量密度VED = 44.4 J/mm3时试样成形质量最好，内部孔隙度最低，为1.8%.较低或较高的VED对宏观成形质量均有负面影响，VED对相分布、晶粒形态和平均粒径均有影响：SLM成形的Al0.5CoCrFeNi块体高熵合金由FCC和BCC双相构成，随着VED值的增加，FCC相含量从99.73%增加到99.98%；晶粒以柱状晶为主，平均晶粒尺寸先减后增；低角度晶界呈现先增后减趋势，高角度晶界变化趋势相反；其显微硬度先降后升至最高244.3 HV，这一变化趋势与平均晶粒尺寸随VED变化的趋势符合Hall-Petch关系.
Abstract:SLM is one of the key technologies for rapid manufacturing of high-performance high-entropy alloy components. However, in the SLM process, the multi-parameter manufacturing space directly affects the microstructure of the material, thereby influencing the performance of high-entropy alloys. This study explores the comprehensive relationship among the multi-parameter manufacturing space, density, microstructure, and microhardness of SLM-manufactured Al0.5CoCrFeNi bulk high-entropy alloy, providing theoretical references and a technical support for the SLM preparation of multi-parameter combination high-entropy alloys. The research results indicated that the optimal forming quality of the specimens was achieved with SLM process parameters of P = 100 W, v =
1500 mm/s, α = 67° and VED = 44.4 J/mm3, resulting in the lowest internal porosity, at 1.8%. Both lower and higher VED negatively impacted macroscopic forming quality. VED had a notable influence on phase distribution, grain morphology and average grain size. The SLM-manufactured Al0.5CoCrFeNi bulk high-entropy alloy consisted of FCC and BCC phases, with the FCC phase content increasing from 99.73% to 99.98% as VED increased. The columnar grains became predominant, with the average grain size initially increases and then decreases. Low-angle grain boundaries exhibited an initial increase followed by a decrease, while high-angle grain boundaries showed the opposite trend. The microhardness first decreased and then increased to 244.3 HV, This trend is consistent with the pattern of mean grain size variation with VED in accordance with the Hall-Petch relationship.-
Keywords:
- high-entropy alloy /
- selective laser melting /
- process parameters /
- microstructure
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0. 序言
高熵合金通常由5种或5种以上的元素组成[1]，不同成分之间的相互作用赋予其高度可调控的性能，如高硬度、高强韧性、高耐腐蚀性能等，使其应用领域得到快速拓展. AlCoCrFeNi系列高熵合金独特的单双相固溶体结构及优异的力学性能一直是国内外材料研究者的研究热点[2]，然而目前Al系块体高熵合金的工艺参数—组织—性能的整体化研究较少，且传统高熵合金的制备技术如铸造或冶金等制备的高熵合金成形质量较差、综合性能欠佳导致其实际应用受到极大限制.
增材制造(additive manufacturing，AM)作为一种革命性技术，不同于传统的减材技术，是从计算机辅助设计模型中自动制造精细分层微观结构的复杂几何图形[3-5].激光选区熔化技术属于AM技术的一类粉末床熔化技术[6]，具有广泛的材料库和制造复杂几何形状的独特优势，是制备高熵合金的一条重要途径，为高熵合金的研发及应用带来新的契机，尽管如此，SLM技术的参数空间很大，这对AM材料的成形质量如凝固微观结构和缺陷进行合理控制带来极大的挑战[7].Niu等人[8]通过SLM打印了等摩尔AlCoCrFeNi高熵合金，指出其由单BCC相组成，最大显微硬度为632.8 HV；Lin等人[9]利用 SLM 技术制备得到高相对密度(99.71%)的FeCoCrNi高熵合金.
采用SLM技术制备Al0.5CoCrFeNi块体高熵合金(以下简称Al0.5高熵合金)，探索成形参数对Al0.5高熵合金的致密度—微观组织—硬度的影响规律，运用变量控制及正交对比等多种方法预降低SLM制备过程中的成形参数带来的成形质量损失，提供了该Al系高熵合金的进一步系统研究和实际应用领域的理论参考.
1. 试验方法
使用气雾法制备的Al0.5 高熵合金粉末为原材料，粉末(以下简称为Al0.5粉末)实际化学成分见表1. 如图1所示，粉末形貌主要为球形，含少量卫星粉末，激光粒度分析仪(欧美克LS-pop9)检测粉末粒度结果显示所用粉末粒径范围15 ~ 53 μm，平均粒径34 μm. Al0.5粉末XRD图谱显示其为面心立方结构(以下简称FCC相)与体心立方(以下简称BCC相)双相晶体结构，基板选用尺寸为165 mm × 165 mm × 15 mm的高温耐腐蚀316L不锈钢.
表 1 Al0.5 高熵合金粉末（质量分数, %）Table 1. Al0.5 high entropy alloy powderAl Co Cr Fe Ni 5.63 24.47 21.39 24.10 24.36 ![]()
图 1 Al0.5高熵合金的粉末形貌特征Figure 1. Powder morphology characteristics of Al0.5 high-entropy alloy. (a) SEM morphology of powder particles; (b) powder particle size distribution; (c) XRD pattern of powder文中研究Al0.5高熵合金SLM成形试验采用SLM BLT-A160型成形设备，操作腔室密封且全程处于氩气气氛中，成形参数见表2，采用多参数试验来探究激光功率P、扫描速度v和层间旋转角α对SLM试样宏微观成形质量的影响,共24组试验.SLM制备的材料成形质量与成形参数密不可分，Gu等人[10]将激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚组合成一个统一变量，称为体积能量密度
表 2 Al0.5CoCrFeNi高熵合金SLM成形参数Table 2. Process parameters of Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy formed by SLM扫描间距h/μm 层厚t/μm 激光功率P/w 扫描速度v/(mm·s−1) 层间旋转角α/(°) 60 25 80 1200 0 90 1500 45 100 1800 67 2000 90 $$ VED = \frac{p}{{vht}} $$ (1) 式中：VED为体积能量密度；P为激光功率，v为扫描速度；h为扫描间距；t为层厚.
2. 试验结果及讨论
2.1 成形参数对Al0.5高熵合金孔隙度的影响
制件的孔隙度影响其力学性能并制约其进一步应用[11]，借助制件内部孔隙度和体积能量密度来综合表征SLM成形参数对Al0.5高熵合金成形质量的影响，如图2所示.
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图 2 成形参数对块体Al0.5高熵合金孔隙度的影响Figure 2. Effects of process parameters on the internal porosity of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different laser power; (b) different scanning speed; (c) different volumetric energy density; (d) different interlayer rotation angle图2(a)和图2(b)可见Al0.5高熵合金制件内部孔隙度随着激光功率的增大而减少，随着扫描速度的增加先锐减后缓慢增加，当激光功率100 W，扫描速度1 500 mm/s时，试样内部孔隙度最低为1.8%，表明较高的激光功率和较低的扫描速度均可获得低孔隙度制件.图2(c)是内部孔隙度与统一变量VED之间的关系曲线，结果表明，过低或过高的体积能量密度对试样的孔隙率均有负面影响，VED在35 ~ 45 J/mm3之间内部孔隙度相对较小，总体变化趋势与激光功率和扫描速度单独作用时的变化趋势基本表现一致.图2(d)是VED为44.4 J/mm3时层间旋转角与内部孔隙度的变化曲线，层间旋转角为67°和90°时内部孔隙度较小. 这是因为激光功率适当增加或扫描速率适当减小时，单位时间内同一位置粉末辐射到的能量密度增加，凝固温度和熔融时间增加，粉末充分融化且粉末与已打印粉体之间的热传导能力增加，使得欠熔融、球化颗粒和孔穴等情况减少，进而形成缺陷少成形质量高的制件.
2.2 成形参数对Al0.5高熵合金成形形貌的影响
为了进一步确定成形参数对试样成形质量的影响规律，借助SLM成形的Al0.5高熵合金试样的块体外观形貌和截面形貌进行定性分析. Al0.5高熵合金的宏观形貌，如图3所示，图3(a)显示试样整体成形较好，表面平整且无明显裂纹，但是少量试样存在截面层间结合不良的缺陷见图3(b)和图3(c)，一方面是由于成形初期基板温度低影响粉末的充分熔化而导致前几层结合不良，另一方自底向上的成形方式使得随着层数的增加，在试样底部不断累积热应力而导致开裂.图4(a)为试样截面的SLM制造缺陷随着VED值的增加而逐渐减少，在VED = 44.4 J/mm3时，内部缺陷最少；图4(b)为VED = 44.4 J/mm3时层间旋转角变化的试样截面形貌，经计算可得α = 67°时试样相对致密度为98.2%，制造缺陷最少，扫描层因为发生角度旋转导致能量束移动的过程中温度分布发生变化进而影响球化效应的发生.
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图 3 块体Al0.5高熵合金成形形貌Figure 3. Forming morphology of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) overall macro-morphology; (b) poor combination of defects; (c) cross-sectional morphology of poor binding![]()
图 4 块体Al0.5高熵合金截面形貌Figure 4. Cross-sectional morphology of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different volumetric energy density; (b) different interlayer rotation angle2.3 Al0.5高熵合金的微观组织
Al0.5高熵合金不同VED值的XRD衍射图，如图5所示.图5(a)中XRD衍射图显示SLM制件由FCC相和43°处的极少量BCC相组成；图5(b)显示随着VED的增加，(111)和(200)衍射峰值向更低的角度移动，说明在SLM过程中极快的冷却速率使得制样的晶粒变得更细，发生晶格畸变.
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图 5 块体Al0.5高熵合金的XRD衍射图Figure 5. XRD pattern of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different volumetric energy density; (b) enlarged view of the XRD pattern from 42° to 52°相较与晶内，晶界往往具备更高的强硬度，晶界丰富且曲折的特质能够阻碍裂纹的萌生及扩展，故晶粒越细小，阻碍滑移的晶界就越多，材料强度越高.为了进一步了解材料内部的微观结构，使用EBSD测量了不同VED值的SLM制样的相位、晶界分布和晶粒尺寸等，对相对致密度较高的试样选区大致3 800个晶粒进行数据收集分析，如图6所示.随着VED的增加，图6(a)相位分布显示FCC相含量从99.73% (35.5 J/mm3)增加到99.98% (44.4 J/mm3)，说明VED的增加引起了整体温度上升，导致FCC相的逐渐升高.图6(b)右上角插图显示制样晶粒以粗大的柱状晶为主，其生长方向主要是沿着SLM构建方向.在较高的VED下，熔池中心温度较高，故VED的增加诱发了柱状晶粒外延生长.试样的晶粒形貌分布趋势保持一致，晶粒尺寸集中分布在1.2 ~ 9.6 μm.图6(b)显示平均粒径依次为7.33、8.36和7.34 μm，这明显优于传统制造工艺所制备的粒径大小[12-13]. 图6(c)表明SLM制样随着VED值的增加低角度晶界(LGBs)呈现先增后减趋势，高角度晶界(HGBs)与之相反.LGBs依次为0.34、0.37和0.33，HGBs依次为0.40、0.39和0.44. 可见VED的大小对试样的晶粒形态分布影响不太大，但对试样的相、晶界分布和平均粒径有较大影响.这是因为SLM试样的熔池温度随着VED的增加而升温，使得冷却速度提高，小角度晶界增加且晶界的位移速度提升，晶粒因此开始长大.而VED持续升高使得适宜的熔池温度过高使得冷却速率骤升，晶粒形核后未来得及生长便已凝固，最终晶粒得到细化.
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图 6 不同体积能量密度值的EBSD图Figure 6. EBSD data of bulk Al0.5 high-entropyalloy. (a) phase distribution; (b) grain size histogram; (c) grain boundary distribution histogram不同VED值的KAM图和局部取向偏差分布来反映制样晶粒的位错密度，如图7所示，可以发现不同VED值制样表现出相似的位错密度，但VED为40.0 J/mm3制样的位错分布更为均匀，且晶界处为浅色，晶内为深色，即表明晶界位错密度远高于晶界内的位错密度.
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图 7 不同体积能量密度值的KAM图和局部取向偏差分布Figure 7. KAM and local orientation deviations distributions of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) VED = 35.6 J/mm3; (b) VED = 40.0 J/mm3; (c) VED = 44.4 J/mm32.4 Al0.5高熵合金的显微硬度
SLM成形的块体Al0.5高熵合金的xOy截面不同VED值的显微硬度曲线，如图8所示.图8(a)中3个VED值的显微硬度曲线波动趋势大致相同；图7中平均显微硬度随着VED值的增加呈现先降后增的“V”形变化.这一变化趋势与平均晶粒尺寸变化一致，这是因为晶粒越细小意味着其晶界越多，而晶界本身作为位错运动的障碍[14]，可以改善合金的强度和硬度.晶粒的择优生长取向条件得到最大满足，柱状晶的外延生长不受限进而影响到合金的综合性能. 文中制备的块体Al0.5高熵合金的显微硬度略低于部分论文的研究结果，这可能是因为Alx系高熵合金由FCC相与硬度较高的BCC相共同组成，且Alx高熵合金(x>0.6)的硬度提高主要与固溶强化有关，Al元素在BCC相中具有更大的失配弹性模量，从而具有更强的固溶强化作用[15]，但是文中块体Al0.5高熵合金的BCC相含量很低，最大值仅为0.268%，固溶强化作用减弱，从而使得BCC相强化对合金硬度的作用并不明显.
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图 8 块体Al0.5高熵合金xOy面的显微硬度Figure 8. Microhardness of xOy surface of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) microhardness variation curves at different volumetric energy density; (b) average microhardness at different volumetric energy density3. 结论
(1) SLM成形块体Al0.5高熵合金试样的内部孔隙度随激光功率的增加而减少，随扫描速度的增加先锐减后缓慢增加，较低或较高的VED对成形质量均有负面影响.VED在35 ~ 45 J/mm3之间时内部孔隙率相对较小，最佳工艺参数组合为激光功率100 W，扫描速度1 500 mm/s，层间旋转角67°，在VED值为44.4 J/mm3时，最大相对密度为98.2%，制造缺陷少.
(2) FCC相含量从99.73% (35.5 J/mm3)增加到99.98% (44.4 J/mm3)，晶粒平均尺寸随着VED的增加呈现倒“V”形趋势，低角度晶界(LGBs)呈现先增后减趋势.体积能量密度对试样的粒径分布影响较小，对相分布、晶粒形态和平均粒径大小有较大影响.不同VED值表现出相似的位错密度，但VED为40.0J/mm3的位错分布更均匀.
(3)由于BCC相含量很低，最高含量仅为0.268%，削弱了固溶强化作用，Al0.5高熵合金的整体硬度略低，但平均显微硬度随着VED值的增加呈现先降后增的“V”形变化，这一变化趋势与平均晶粒尺寸变化符合Hall-Petch的规律，表明晶粒大小会影响合金的材料力学性能.
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图 1 Al0.5高熵合金的粉末形貌特征
Figure 1. Powder morphology characteristics of Al0.5 high-entropy alloy. (a) SEM morphology of powder particles; (b) powder particle size distribution; (c) XRD pattern of powder
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图 2 成形参数对块体Al0.5高熵合金孔隙度的影响
Figure 2. Effects of process parameters on the internal porosity of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different laser power; (b) different scanning speed; (c) different volumetric energy density; (d) different interlayer rotation angle
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图 3 块体Al0.5高熵合金成形形貌
Figure 3. Forming morphology of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) overall macro-morphology; (b) poor combination of defects; (c) cross-sectional morphology of poor binding
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图 4 块体Al0.5高熵合金截面形貌
Figure 4. Cross-sectional morphology of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different volumetric energy density; (b) different interlayer rotation angle
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图 5 块体Al0.5高熵合金的XRD衍射图
Figure 5. XRD pattern of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) different volumetric energy density; (b) enlarged view of the XRD pattern from 42° to 52°
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图 6 不同体积能量密度值的EBSD图
Figure 6. EBSD data of bulk Al0.5 high-entropyalloy. (a) phase distribution; (b) grain size histogram; (c) grain boundary distribution histogram
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图 7 不同体积能量密度值的KAM图和局部取向偏差分布
Figure 7. KAM and local orientation deviations distributions of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) VED = 35.6 J/mm3; (b) VED = 40.0 J/mm3; (c) VED = 44.4 J/mm3
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图 8 块体Al0.5高熵合金xOy面的显微硬度
Figure 8. Microhardness of xOy surface of bulk Al0.5 high-entropy alloy. (a) microhardness variation curves at different volumetric energy density; (b) average microhardness at different volumetric energy density
表 1 Al0.5 高熵合金粉末（质量分数, %）
Table 1 Al0.5 high entropy alloy powder
Al Co Cr Fe Ni 5.63 24.47 21.39 24.10 24.36 
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表 2 Al0.5CoCrFeNi高熵合金SLM成形参数
Table 2 Process parameters of Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy formed by SLM
扫描间距h/μm 层厚t/μm 激光功率P/w 扫描速度v/(mm·s−1) 层间旋转角α/(°) 60 25 80 1200 0 90 1500 45 100 1800 67 2000 90
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[1] Wu Y, Zhang F, Yuan X Y, et al. Short-range ordering and its effects on mechanical properties of high-entropy alloys[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 62: 214 − 220.
[2] 田权伟. Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金系的显微组织和力学性能及其变形机理的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2021. Tian Quanwei. Microstructure, mechanical properties and deformation mechanisms of Al-Co-Cr-Fe-Ni system HEAs[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2021.
[3] Guo L, Gu J, Gan B, et al. Effects of elemental segregation and scanning strategy on the mechanical properties and hot cracking of a selective laser melted FeCoCrNiMn-(N, Si) high entropy alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 865: 158892. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.158892
[4] 王永东, 宫书林, 汤明日, 等. 激光熔覆工艺对高熵合金组织与性能影响[J]. 焊接学报, 2023, 44(8): 116 − 122. doi: 10.12073/j.hjxb.20220928001 Wang Yongdong, Gong Shulin, Tang Mingri, et al. Effect of laser cladding process on the microstructure and properties of high entropy alloys[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2023, 44(8): 116 − 122. doi: 10.12073/j.hjxb.20220928001
[5] Wang X Q, Chou K. Electron backscatter diffraction analysis of Inconel 718 parts fabricated by selective laser melting[J]. JOM, 2017, 69(2): 402 − 408.
[6] Xiang Z W, Yin M, Yin G F, et al. Influence of critical process parameters on the thermal physical process in selective laser melting[J]. Advanced Engineering Sciences, 2020, 52(1): 134 − 142.
[7] Ren J, Zhang Y, Zhao D X, et al. Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing[J]. Nature, 2022, 608(7921): 62 − 79. doi: 10.1038/s41586-022-04914-8
[8] Niu P D, Li R D, Yuan T C, et al. Microstructures and properties of an equimolar AlCoCrFeNi high entropy alloy printed by selective laser melting[J]. Intermetallics, 2019, 104: 24 − 32. doi: 10.1016/j.intermet.2018.10.018
[9] Lin D Y, Xu L Y, Han Y D, et al. Structure and mechanical properties of FeCoCrNi high-entropy alloy fabricate via selective laser melting[J]. Intermetallics, 2020, 127: 106963. doi: 10.1016/j.intermet.2020.106963
[10] Gu D D, Hagedorn Y C, Meiners W, et al. Densification behavior, microstructure evolution, and wear performance of selective laser melting processed commercially pure titanium[J]. Acta Materialia, 2012, 60(9): 3849 − 3860. doi: 10.1016/j.actamat.2012.04.006
[11] Lu W, Zhang Y M, Hou Y C, et al. Mechanism of keyhole pore formation in metal additive manufacturing[J]. npj Computational Materials, 2022, 8(1): 22. doi: 10.1038/s41524-022-00699-6
[12] Ma J L, Meng X Y, Qu T, et al. Research on microstructure and properties of alxCoCrFeNi high-entropy alloy[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2021, 9(2): 66 − 70. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.02.298
[13] Luo S C, Gao P, Yu H C, et al. Selective laser melting of an equiatomic AlCrCuFeNi high-entropy alloy: Processability, non-equilibrium microstructure and mechanical behavior[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 771: 387 − 397. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.08.290
[14] Akane W K, Amlan D, Jenniffer B, et al. Effect of solidification pathway during additive manufacturing on grain boundary fractality[J]. Additive Manufacturing Letters, 2023, 6: 100149. doi: 10.1016/j.addlet.2023.100149
[15] Sun Y A, Chen P, Liu L H, et al. Local mechanical properties of AlxCoCrCuFeNi high entropy alloy characterized using nanoindentation[J]. Intermetallics, 2018, 93: 85 − 88. doi: 10.1016/j.intermet.2017.11.010
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