Microstructure and mechanical properties of NAB by wire and arc additive manufacturing
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摘要:
镍铝青铜合金由于其在海水中的高耐腐蚀性能、抗生物污染性能和良好的抗空化冲击性能，被广泛运用于船舶螺旋桨的制造，但传统的铸造镍铝青铜由于材料成本过高，并且性能已不再适用于现今越来越高的要求. 为了获得性能优异的镍铝青铜构件，采用了电弧增材制造技术成功制造了镍铝青铜合金构件，研究了铸造镍铝青铜和电弧增材的镍铝青铜的微观组织和力学性能的差异. 结果表明，与铸态镍铝青铜合金相比，电弧增材制造的镍铝青铜合金有更细小的微观组织，κⅠ相的析出被抑制，绝大多数的β′相转变为α + κⅢ的共析组织，元素分布更均匀. 与铸态镍铝青铜相比(545 MPa，20%)，电弧增材制造的镍铝青铜构件展现了更加优异的力学性能，极限抗拉强度达到700 MPa，断后伸长率达到38%.
Abstract:Nickel aluminum bronze alloy (NAB) is extensively utilized in the production of ship propellers because of its high corrosion resistance, resilience against biological fouling, and excellent cavitation erosion resistance in seawater. Nevertheless, conventional cast nickel aluminum bronze is no longer adequate for today's escalating demands, primarily due to its steep material cost and performance that has become outdated. To procure nickel aluminum bronze components possessing outstanding performance, wire and arc additive manufacturing technology was employed to successfully produce nickel aluminum bronze alloy components. A comparative analysis was conducted to examine the disparities in microstructure and mechanical properties between cast nickel aluminum bronze and wire and arc added nickel aluminum bronze. The findings revealed that, in contrast to as-cast nickel aluminum bronze alloy, the wire and arc added variant exhibited a refined microstructure, inhibited precipitation of the κⅠ phase, and a significant transformation of the β' phase into an eutectoid structure consisting of α + κⅢ, ultimately leading to a more homogenous distribution of elements. When juxtaposed with as-cast nickel aluminum bronze (which has a tensile strength of 545 MPa and a ductility of 20%), the wire and arc added nickel aluminum bronze components demonstrated superior mechanical properties, achieving an ultimate tensile strength of up to 700 MPa and a ductility of 38%.
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0. 序言
随着海上浮式生产储卸油船、集装箱船等高性能船舶大型化趋势不断发展，为了提高船用中厚钢板的焊接制造效率，气电立焊、电渣焊、多丝埋弧焊等大线能量高效焊接方法需求日益迫切[1-4]. 而船舶大线能量焊接，其热输入通常大于100 kJ/cm，甚至超过300 kJ/cm超大线能量规范，如此巨大的热输入会导致热影响区粗晶区晶粒显著长大，并在冷却过程中形成魏氏体、上贝氏体等低韧性组织，使得CGHAZ韧性急剧恶化[5-9]，为此日本率先提出了氧化物冶金的概念，分别由新日本制铁株式会社、日本钢铁工程控股公司等提出了以钢中Ca氧化物、Mg氧化物和硫化物的纳米级粒子为有效夹杂物核心细化奥氏体晶粒、大热输入焊接热影响区高韧化技术等技术，通过获得并控制Ti元素、Mg元素和Ca元素的氧化物，以及TiN和BN等氧化物的组态，起到抑制晶粒长大和晶界铁素体形核，并诱导晶内针状铁素体形核长大的作用，从而实现焊接热影响区增韧的目的[7-9].由于大线能量船板技术的差距，国内建造集装箱船所耗工时远超日本，因此高焊接性能钢已成为制约国内钢铁行业、船舶行业国际竞争力的卡脖子技术之一，而微量元素对焊接热影响区韧性的影响规律研究是解决高强船板超大线能量焊接韧化的关键基础问题[10-21].
Yamamoto 等人[21]的研究表明Ti脱氧钢中Ti2O3粒子具有弥散分布的特点, 在一定程度上吸收基体中的锰离子，降低奥氏体稳定性，起到促进针状铁素体形核的作用. 而新日本制铁株式会社研究结果表明Ca元素和Mg元素脱氧得到的氧化物对热影响区韧化效果更好，Mg元素易与钢中Ti元素结合形成Ti-Mg复合型氧化物粒子[22]. 而Ti元素和Mg元素复合添加时，各元素比例对氧化物类型、尺寸和分布的影响规律及作用效果尚不明确.
1. 试验方法
共设计了5种试验钢，化学成分如表1所示，试验钢采用50 kg真空感应炉进行冶炼，冶炼后采用控扎控冷工艺轧制成20 mm规格钢板，试验钢板性能如表2所示.将5种试验钢板加工成11 mm × 11 mm × 80 mm热模拟毛坯件，采用Gleeble 3800试验机进行焊接热模拟，热模拟工艺参数如表3所示.
表 1 试验钢板化学成分(质量分数，%)Table 1. Chemical compositions of test steels编号 C Si Mn Al Mg Ti O N Fe 1 0.093 0.25 1.47 0.004 0.0042 0.013 0.0030 0.0032 余量 2 0.091 0.22 1.45 0.005 0.0020 0.012 0.0027 0.0032 余量 3 0.089 0.22 1.45 0.004 0.0013 0.013 0.0033 0.0033 余量 4 0.089 0.25 1.51 0.004 0 0.015 0.0024 0.0032 余量 5 0.090 0.23 1.48 0.015 0 0.015 0.0026 0.0030 余量 表 2 试验钢板力学性能Table 2. Mechanical properties of test steel编号 屈服强度
Rp0.2/MPa抗拉强度
Rm/MPa断后伸长率
A(%)−40 ℃冲击吸收能量
AKV/J1 402 536 28 220 2 410 540 27 213 3 404 528 27 201 4 418 546 26 196 5 411 538 27 233 表 3 焊接热影响区粗晶区热模拟参数Table 3. Thermal simulation parameters of coarse grain heat affected zone峰值温度
T/℃峰值停留时间
t/s升温速度
v/(℃·s−1)冷却时间
t8/5/s1350 2 200 100 1350 2 200 150 1350 2 200 200 1350 2 200 250 1350 2 200 300 通过对焊接热模拟试样进行−20 ℃冲击试验，其中母材得到−40 ℃的冲击吸收能量，焊后得到−20 ℃的冲击吸收能量. 观察微观组织，并结合扫描电镜和X射线能谱分析，以及Thermo-Calc热力学计算结果，揭示Al元素，Mg元素和Ti元素等微量元素对钢板中氧化物组态及热影响区粗晶区组织、性能的影响规律.
2. 试验结果与分析
2.1 热模拟试样微观组织及力学性能
大线能量焊接工艺下，粗晶区是焊接热影响区最薄弱的环境，通常表现为该区域低温韧性显著劣化. 而热输入达到超大线能量后，该区域焊接热循环重要参数冷却时间t8/5都会大于200 s，因此该试验采用100 ~ 300 s范围内焊接热模拟方式来研究冷却时间t8/5对不同成分EH36钢板焊接热影响区粗晶区组织及韧性的影响规律.将热模拟后的试样加工成10 mm × 10 mm × 55 mm冲击试样和10 mm × 10 mm的金相试样进行相关测试，冲击试验结果如图1所示，1号钢、2号钢和3号钢采用Mg元素、Ti元素联合添加，冷却时间t8/5在100 s到300 s范围内变化，−20 ℃的冲击吸收能量AkV均随冷却时间t8/5提高呈下降趋势，但均高于27 J. 其中3号钢即使当冷却时间t8/5达到300 s时，粗晶区热模拟试样冲击吸收能量仍保持在100 J以上.
冲击试样的焊接热模拟显微组织如图2所示，即使当冷却时间t8/5为300 s时，3号钢仍然以针状铁素体为主，而1号钢出现了较多晶界铁素体和部分魏氏体组织，且Mg元素质量分数由0.0042%降低为0.0013%后，在t8/5=300 s时，粗晶区热模拟试样的−20 ℃冲击吸收能量由43 J提高到124 J；4号钢单独添加Ti元素，当冷却时间t8/5超过150 s时，粗晶区热模拟试样冲击吸收能量显著劣化，低于27 J；如图2所示显微组织在冷却时间t8/5为300 s时，粗晶区针状铁素体含量很低，主要形成了大量块状铁素体和上贝氏体组织，对韧性不利；而Al元素、Ti元素联合添加的5号钢，冷却时间t8/5在100 ~ 300 s范围内热模拟试样冲击吸收能量均处于较低水平，无法适应大热输入焊接，由图2微观组织可知，5号钢在大热输入下形成了魏氏体、粒状贝氏体组织，没有形成有利于韧性的针状铁素体组织.
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图 2 焊接热模拟试样显微组织Figure 2. Microstructure of thermal simulation sample. (a) No.1 steel; (b) No.2 steel; (c) No.3 steel; (d) No.4 steel; (e) No.5 steel2.2 热力学计算及第二相分析
冷却时间t8/5为300s的焊接热模拟试样的SEM如图3所示，1号钢、2号钢、3号钢和4号钢钢热模拟试样中都存在以氧化物为核心的针状铁素体转变，也存在依附1次针状铁素体界面形核而生成的2次针状铁素体，形成的针状铁素体互锁结构增加了粗晶区中界面的数量，从而增加了冲击试验过程中裂纹扩展路径的长度，进而起到增韧的作用.而5号试验钢中的氧化物未起到诱导针状铁素体相变的作用，在相同模拟参数下粗晶区的相变主要由合金成分决定，因此大热输入下只能得到魏氏体、粒状贝氏体等高温组织，不利于韧化.为了确定Al元素，Mg元素和Ti元素等微量元素配比对钢中氧化物类型的影响，采用Thermo-calc热力学软件进行了计算，图4为1450 ℃下的等温截面图.图4计算结果表明，当Al元素和Ti元素联合添加时，两者与氧的结合有竞争关系；当不添加Al元素时，易于形成Ti2O3、Ti3O5的氧化物如图4(a)所示，如果Ti元素含量过高在形成Ti的氧化物外，那么也会形成TiN；如图4(b)和图4(c)所示，当Ti元素质量分数处于通常的0.01% ~ 0.02%之间时，Al元素质量分数为0.005%，较易得到Ti的氧化物或Ti元素与Al元素复合氧化物M2O3；当Al元素质量分数提高到0.01%时，较难得到Ti的氧化物或Ti元素与Al元素复合氧化物M2O3，Ti元素主要以TiN的形式存在.
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图 3 焊接热模拟试样SEM照片Figure 3. SEM of thermal simulation sample. (a) No.1 steel; (b) No.2 steel; (c) No.3 steel; (d) No.4 steel; (e) No.5 steel![]()
图 4 Al元素含量对氧化物类型影响的热力学计算结果Figure 4. Thermodynamic calculation results of Al content influence on oxide type. (a) 0%; (b) 0.005%; (c) 0.01%Mg元素与Ti元素联合添加热力学计算结果如图5所示，其初始计算条件为Ti元素质量分数固定为0.015%，随着Mg元素质量分数的增加，氧化物类型发生改变；当Mg元素质量分数为0.002%时，以MgO，Mg2TiO4和Ti(C,N)均有热力学形成可能；当Mg元素质量分数提高到0.005%时，氧化物只能形成MgO，Ti元素以Ti(C,N)形式存在.图6为采用SEM对试验钢中氧化物的能谱面扫分析结果，试验结果与Thermo-calc热力学计算结果基本吻合.结果表明，1号钢、3号钢和4号钢由于Al元素质量分数控制在0.005%以下，均得到了Ti氧化物、Mg氧化物或其复合氧化物；Mg元素质量分数为0.0042%的1号钢中氧化物基本不含Ti元素，以Mg元素和Al元素为主；Mg元素质量分数为0.0013%的3号钢中氧化物基本以Mg元素，Ti元素和Al元素复合氧化物为主；4号钢通过降低Al元素含量，并添加Ti元素，使得基体中形成了Ti的氧化物和氮化物；因为5号钢中Al元素、Ti元素质量分数均超过了0.01%，所以形成了Al的氧化物和Ti的氮化物；能谱扫描过程中在Mg的氧化物、Ti的氧化物及其复合氧化物表面均发现了MnS的存在，由于MnS析出而在氧化物近表面形成的贫Mn区是促进针状铁素体相变的重要原因[23]. 为进一步确定氧化物组态对粗晶区韧性的影响规律，对1号钢、2号钢、3号钢、4号钢和5号钢进行了氧化物尺寸和数量的测定. 利用SEM，随机选取500倍下20个视场的电镜照片进行测量统计，测试结果如表4所示.
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图 5 Mg元素含量对氧化物类型影响的热力学计算结果Figure 5. Thermodynamic calculation results of Mg content influence on oxide type. (a) 0%; (b) 0.002%; (c) 0.005%![]()
图 6 试验钢中氧化物EDS面扫分析结果Figure 6. EDS analysis results of oxide in samples (a) No.1 steel; (b) No.3 steel; (c) No.4 steel; (d) No.5 steel表 4 试验钢中氧化物数量及尺寸统计结果Table 4. Quantity and grain size results of oxide in samples编号 样本数量
n(个)尺寸均值
μ/μm尺寸标准差
σ/μm1 408 1.37 0.71 2 447 1.30 0.67 3 503 1.10 0.60 4 290 1.04 0.77 5 154 1.76 0.84 由1号钢到4号钢氧化物数量及尺寸统计结果的对比可知，Mg元素的添加可以使氧化物数量显著提高；Mg元素含量对氧化物尺寸和尺寸分布标准差有较大影响，适当控制Mg元素质量分数，即在0.01% ~ 0.02%范围内，可以同时起到增加氧化物数量，细化氧化物尺寸的作用；单一添加Ti元素，与Mg元素和Ti元素联合添加相比，试样中形成的氧化物数量减少较多，而且其尺寸离散性提高；Al元素和Ti元素联合添加形成的氧化物尺寸大、数量少，无法发挥诱导针状铁素体相变的作用.
3. 结论
(1) Thermo-Calc热力学计算结果表明Al元素的含量显著影响Ti氧化物和Mg氧化物的形成. 只有Al元素质量分数低于0.005%时，才能形成Mg氧化物、Ti氧化物及其复合氧化物；Ti元素与Mg元素联合添加时，当Mg元素质量分数由0.0042%降低为0.0013%时，氧化物类型由MgO转变为Mg2TiO4，氧化物数量提高，平均尺寸降低到1.10 μm，显著提高了非均匀形核的比表面积.
(2) 粗晶区热模拟试样的冲击吸收能量结果表明，单独添加Al元素或单独添加Mg元素的EH36钢，无法适应超大线能量焊接，当Mg元素和Ti元素联合添加时，超大线能量下粗晶区韧性良好，且在Mg元素质量分数由0.0042%降低为0.0013%后，当t8/5 = 300 s时，粗晶区热模拟试样的−20 ℃冲击吸收能量由43 J提高到124 J.
(3) Al2O3无法诱导粗晶区针状铁素体相变，Ti2O3，Mg2TiO4和MgO均能促进针状铁素体形成，Mg元素和Ti元素联合添加更容易得到弥散、细小的复合氧化物颗粒，对粗晶区韧化更有利.
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图 1 增材制造镍铝青铜示意图
Figure 1. Schematic diagram of NAB for WAAM. (a) structural of NAB; (b) process diagram of WAAM
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图 3 W-NAB和C-NAB的微观组织
Figure 3. Microstructure of W-NAB and C-NAB. (a) W-NAB; (b) C-NAB
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图 9 W-NAB和C-NAB的拉伸断口
Figure 9. Tensile fractures of W-NAB and C-NAB. (a) W-NAB vertical; (b) W-NAB horizontal; (c) C-NAB
表 1 铸态镍铝青铜和丝材化学成分(质量分数，%)
Table 1 Composition of as-cast NAB and welding wire
材料 Al Fe Mn Ni Cu C95800 8.90 3.90 1.10 4.30 余量 丝材 8.72 3.31 1.49 4.38 余量 
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表 2 W-NAB的EDS分析(原子分数，%)
Table 2 EDS analysis of W-NAB
区域 Cu Al Ni Fe A 78.4 9.6 4.6 3.3 B 53.4 16.6 10.0 7.3 C 70.4 11.9 5.8 4.5
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