Microstructure and properties of brazed W-Cu composites and beryllium bronze joint
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摘要: 采用BAg56CuZnSn，BAg50ZnCdCuNi和BAg49ZnCuMnNi银钎料实施了钨铜合金/铍青铜异质材料接头的感应钎焊连接，研究了其钎焊界面组织与力学性能.结果表明，3种银钎料均能获得完好界面钎焊接头，钎料与钨铜和铍青铜形成较好冶金结合.钎料与铍青铜界面冶金结合充分，形成明显互扩散区.钎料与钨铜钎焊界面清晰，且钎料向钨铜近界面区域形成明显扩散渗入现象.强度测试表明，BAg49ZnCuMnNi钎焊接头强度最高，达到250 MPa，接头断裂均发生在钨铜侧钎焊界面.分析表明，钎料向钨铜渗入明显促进界面结合，钎料中添加镍，由于镍与钨的扩散互溶进一步提高界面冶金结合，Mn元素添加明显细化钎缝晶粒，接头强度显著提升.Abstract: W-Cu composites and Beryllium bronze dissimilar joints were prepared by induction brazing method using BAg56CuZnSn, BAg50ZnCdCuNi and BAg49ZnCuNiMn, respectively. Interfacial microstructure and mechanical properties of the brazed joints were studied. The results show that all the brazed joints displayed perfectly metallurgical bonded interface. Obvious diffusion zone was formed in bonded interface between braze and beryllium bronze. The fracture of brazed joints all occurred at the brazing interface of W-Cu side, and the joint using BAg49ZnCuNiMn solder obtained the highest strength which reaching 250 MPa. Meanwhile, clear boundary braze/W-Cu interface was also observed. The braze had obviously infiltrated into the W-Cu matrix near their interface, leading to increasing of the interface bonding strength. The addition of nickel in braze further improved the metallurgical bonding of the interface due to the diffusion and mutual dissolution of nickel and tungsten. Furthermore, manganese can refine the grain size of brazed joint and improve the joint strength.
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0. 序言
钨铜合金(WCu)兼具了钨和铜的优良属性，具有高强度、高硬度、良好的导电导热性能、低膨胀系数、耐电弧侵蚀、抗氧化等优异性能，在航空航天、高端装备、电子、电力、热核聚变等行业应用广泛，是耐高温构件、高压开关电工合金、电加工电极、电子封装、偏滤器等零部件制造理想的功能材料[1-3]. 但钨铜合金塑性低、可加工差，在大尺寸、复杂结构钨铜部件加工方面极其困难，实际使用中往往需要与异种金属连接使用.因此研究钨铜合金与异种金属的连接技术对其应用推广具有重要意义.
钨属于不活泼金属，冶金相容性差、线膨胀系数低，导致钨铜合金可焊性差，尤其是钨含量较高的钨铜合金其连接极其困难.扩散焊、钎焊是钨合金最有效的连接方法之一.文献报道表明，采用V，V/Ni，V/Nb，AgCu以及Ti/Cu等单层或复合中间层，在真空、高温、高压力下通过扩散固溶或活性反应可以实现钨-钢[4-7]、钨铜-铜[8-9]、钨-钼[10]等钨与异质材料的扩散连接.钎焊技术具有产品精度高、生产效率高和成本低等特性，与扩散焊相比，在复杂结构件连接方面更灵活、更有优势，一直是异质材料连接技术研究热点之一.
汪从喜[11]采用CuMn系列钎料研究了钨铜与不锈钢的钎焊行为，接头抗弯强度达到450 MPa.杨骏[12]研究了NiCrSiBFe-Ti非晶钎料钎焊钨铜与不锈钢异质接头界面组织与性能，孙威威[13]研究了其接头的热疲劳机理和高温性能.刘天鸷等人[14]研究了铁基非晶钎料钎焊钨与钢组织与性能.Diana 等人[15]以钒做中间层，采用CuTi钎料钎焊钨与钢，接头表现出优异的强度和抗热震性能.
目前关于钨铜与异质材料钎焊连接领域在真空、高温环境下的钎焊研究较多，而在低温、非真空条件下报道较为匮乏.铍青铜与纯铜相比，除良好的导电导热性之外，还具有高强度、高硬度、高弹性以及耐腐蚀、耐磨性等优异性能.因此，钨铜与铍青铜连接将更能发挥导电、导热、高弹以及耐磨等特性.针对钨铜合金与铍青铜的非真空钎焊连接，基于高频感应钎焊方法，采用银基钎料在相对低温情况下钎焊钨铜与铍青铜，研究分析了钎焊界面组织与接头力学性能，开发钨铜合金与异质材料的钎焊方法，并对其应用拓展提供基础理论和工艺指导.
1. 试验方法
试验所用母材为钨铜合金CuW80 (名义成分Cu：20%±2%, 质量分数, %)和铍青铜QBe2.0(Be:1.8% ~ 2.1%, Ni:0.2% ~ 0.4%, Fe:≤0.15,余量Cu, 质量分数, %).试验前将母材均切割为50 mm × 18 mm × 18 mm尺寸样品.试验所用3种银基钎料牌号、成分与熔化温度特性如表1所示，使用规格均为18 mm × 18 mm × 0.19 mm箔片，配合采用QJ102粉状钎剂.所用钎料与钎剂均为郑州机械研究所有限公司生产.试验前将钨铜/钎料/铍铜顺序装配并采用卡具固定垂直放置，采用高频感应焊机实施接头的焊接，设定加热程序，并用红外测温控制钎焊温度在钎料液相线以上40 ℃±10 ℃，钎焊保温时间60 s，钎焊结束后自然冷却至室温.试验将钨铜/铍青铜钎焊接头制成金相试样，经过磨样、抛光后，采用AxioScope.A1光学显微镜和Phenom Pro XL型扫描电子显微镜对钎焊界面组织与元素分布进行分析.接头强度测试样品参照国家标准GB/T 11363—2008《钎焊接头强度试验方法》要求加工成板状试样，采用MTS E45.105万能材料力学试验机进行接头抗拉强度测试.
表 1 钎料化学成分(质量分数, %)与熔化特性Table 1. Chemical composition of braze alloy and melting temperature钎料 Ag Cu Zn Cd Sn Ni Mn 熔化温度T/℃ BAg56CuZnSn 55 ~ 57 21 ~ 23 15 ~ 19 — 4.5 ~ 5.5 — — 620 ~ 655 BAg50ZnCdCuNi 49 ~ 51 14.5 ~ 16.5 13.5 ~ 17.5 15 ~ 17 — 2.5-3.5 — 635 ~ 690 BAg49ZnCuMnNi 48 ~ 50 15 ~ 17 21 ~ 25 — — 4 ~ 5 7 ~ 8 680 ~ 705 2. 试验结果及分析
2.1 钎焊界面显微组织形貌
图1为BAg56CuZnSn钎焊WCu/QBe接头焊缝界面形貌.可以看出，钎料与被焊母材之间界面形成良好冶金结合.表2中列出钎缝典型组织能谱分析结果.由图1和表2可知，钎料与铍青铜界面出现互扩散区，形成由富含Ag和Zn元素的Cu(Ag, Zn)固溶体组织(标记点1)，且部分Cu(Ag, Zn)固溶体呈岛状垂直钎缝方向生长.钎缝主要有富Ag(Cu,Zn)固溶体(标记点2)、不规则形状Cu(Ag,Zn)固溶体(标记点3)组成和条纹状共晶组织组成.在钎料与钨铜钎焊界面附着生成颗粒状富Cu(Zn)固溶体.标记点5成分表明，在钨铜基体近钎焊界面区域，由于钎料渗入、扩散，钨铜基体内部铜颗粒形成富含Zn和Ag元素的Cu(Zn,Ag)固溶体，表明钎料发生明显熔渗现象.此外由于W元素的不活泼属性，钎缝中并未明显检测到W元素扩散进入钎缝的现象.
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图 1 BAg56CuZnSn钎焊WCu/QBe界面形貌Figure 1. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg56CuZnSn filler metal表 2 BAg56CuZnSn钎焊接头界面组织能谱分析Table 2. EDS chemical analysis results of WCu/Qbe joint brazed using BAg56CuZnSn filler metal标记 原子分数a(%) Ag Cu Zn Sn W 1 13.08 58.66 19.92 3.23 — 2 81.76 5.12 8.28 4.85 — 3 9.63 67.89 19.86 2.62 — 4 4.63 74.49 19.56 1.3 — 5 3.67 75.28 18.28 — 2.77 图2为BAg50ZnCdCuNi钎焊WCu/QBe接头焊缝界面形貌，图3为钎缝元素面扫描分布.可以看出钎料与母材之间界面形成良好的冶金结合.钎料与铍铜界面则形成厚度约80 μm的扩散区，结合表3中焊缝界面组织能谱分析结果可以推断，扩散区主要由Cu(Zn, Ni)(标记A)和Ag(Cd, Cu)固溶体(标记B).BAg50ZnCdCuNi钎料为含Cd元素钎料，Cd元素的添加主要为降低钎料熔点和促进钎料流动性，含Cd元素钎料一般具有较好的流铺性能，且Cd元素一般以固溶体存在[16].钎缝中心部位组织为Ag固溶体组织中均匀的岛状铜固溶体.钎料与钨铜钎焊界面组织与BAg56CuZnSn钎焊接头界面组织类似，界面附着生成岛状Cu(Zn, Ag) (标记F)固溶体组织，但能谱分析表明该组织已含有少量W元素，表明钎焊过程中钨铜合金中的W元素已向焊缝发生扩散行为.
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图 2 BAg50ZnCdCuNi钎焊WCu/QBe界面形貌Figure 2. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg50ZnCdCuNi filler metal. (a) image of the joint; (b) microstructure of the joint![]()
图 3 BAg49ZnCuMnNi钎焊WCu/QBe界面Figure 3. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg49ZnCuMnNi filler metal. (a) image of the joint; (b) microstructure of braze/WCu interface表 3 BAg50ZnCdCuNi钎焊接头钎缝能谱分析Table 3. EDS chemical analysis results of WCu/Qbe joint brazed using BAg50ZnCdCuNi filler metal标记 原子分数a(%) Ag Cu Zn Ni Cd W A 8.6 72.68 14.39 2.42 1.87 — B 70.02 6.33 1.98 — 21.67 — C 1.47 79.2 17.1 1.02 0.21 — D 70.19 4.45 2.05 — 23.31 — E 3.07 75.28 16.51 5.15 — — F 3.26 78.98 17.04 0.36 — 0.36 G 2.54 77.14 16.78 0.93 — 2.22 图3为BAg49ZnCuMnNi钎焊WCu/Qbe接头界面形貌.由于BAg49ZnCuMnNi钎料熔点略高导致钎焊温度略高于其它两种银钎料，因此钎料与铍铜钎焊界面扩散程度在钎焊温度作用下加剧，钎料与铍铜界面则形成厚度增长至100 μm.焊缝组织细化明显，焊缝组织为Ag(Cu,Zn)固溶体和均匀分布细小不规则Cu(Ag,Zn)固溶体组.结合图4焊缝合金元素面扫描分布结果，在焊缝晶粒细化情况下，钎料合金元素分布均匀，强化元素Ni和Mn分布与BAg50ZnCdCuNi钎料接头界面相比更加均匀. 这种均匀、细化分布焊缝组织可以提高焊缝强度.
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图 4 BAg49ZnCuMnNi钎焊WCu/QBe接头界面元素面扫描分布Figure 4. EDS elemental maps for the WCu/QBe joint brazed using BAg49ZnCuMnNi filler metal2.2 钎焊接头力学性能
对钎焊WCu/QBe接头进行抗拉强度测试，试验结果如图5所示.3种银钎料均可以获得较高强度钎焊接头，其中BAg49CuZnMnNi钎料钎焊WCu/QBe接头抗拉强度最高，达到250 MPa.接头断裂均发生在钨铜侧钎焊界面.
2.3 焊缝组织与接头强度关系
WCu合金为难焊金属，W元素含量越高其可钎焊性越差.由二元相图可知，Cu-W冶金相容性极差，Ag-W也无互溶度和化合物[17].试验用3种银基钎料主元素均为AgCuZn，因此AgCuZn合金对润钨湿性较差.由界面组织分析可知，BAg56CuZnSn钎焊WCu可形成良好钎焊界面，主要原因是钎料合金元素与WCu中均匀分布的Cu元素形成了冶金结合而促进界面结合.因此在WCu合金中Cu元素含量相对较低的情况下，钎焊接头界面冶金反应程度不足，导致接头连接强度偏低.
由图6可知，Ni元素中可以固溶少量W元素，Ni-W可形成Ni4W, NiW和NiW2等化合物中间相.文献研究表明，镍基钎料高温钎焊W，Ni与W在钎焊界面可形成明显的Ni(W)固溶体或Ni4W化合物.钎焊温度越高，W元素发生溶解扩散越明显，在970 ~ 1 060 ℃温度区间采用镍基钎料钎焊W-W接头，界面生成Ni(W)固溶体，钎焊温度升高至1 150 ℃才有Ni4W化合物生成[18].这种Ni与W元素的扩散、溶解可显著提高界面润湿性，同时也可以提高界面连接强度和强韧性[12, 18].文中试验采用BAg50ZnCdCuNi和BAg49CuZnMnNi两种含Ni元素钎料，除了钎料合金元素与WCu合金中的Cu元素形成渗入冶金结合外，Ni与W元素的固溶也进一步加强了界面冶金结合强度. 此外，BAg49CuZnMnNi中Mn元素的加入起到明显细化晶粒强化作用，钎焊温度的升高促进连接界面充分的冶金结合，接头强度也明显提升.
3. 结论
(1)采用BAg56CuZnSn，BAg50ZnCdCuNi和BAg49ZnCuMnNi 3种银钎料钎焊钨铜与铍青铜，均可获得完好钎焊界面接头，焊缝在铍铜钎焊界面均形成明显的扩散区，钨铜钎焊界面清晰完好，钎料向钨铜内有明显渗入现象.
(2)钎料合金元素与钨铜合金中弥散分布的Cu元素形成完好界面结合，Ni与W元素的固溶起到明显的强化界面结合作用.
(3)钎料中Mn元素的加入，显著细化焊缝晶粒，元素分布更加均匀，合金化、晶粒细化强化机制明显.Ni和Mn元素共同作用下接头强度最高，达到250 MPa.
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图 1 BAg56CuZnSn钎焊WCu/QBe界面形貌
Figure 1. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg56CuZnSn filler metal
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图 2 BAg50ZnCdCuNi钎焊WCu/QBe界面形貌
Figure 2. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg50ZnCdCuNi filler metal. (a) image of the joint; (b) microstructure of the joint
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图 3 BAg49ZnCuMnNi钎焊WCu/QBe界面
Figure 3. Interfacial microstructure of brazed WCu/QBe joint using BAg49ZnCuMnNi filler metal. (a) image of the joint; (b) microstructure of braze/WCu interface
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图 4 BAg49ZnCuMnNi钎焊WCu/QBe接头界面元素面扫描分布
Figure 4. EDS elemental maps for the WCu/QBe joint brazed using BAg49ZnCuMnNi filler metal
表 1 钎料化学成分(质量分数, %)与熔化特性
Table 1 Chemical composition of braze alloy and melting temperature
钎料 Ag Cu Zn Cd Sn Ni Mn 熔化温度T/℃ BAg56CuZnSn 55 ~ 57 21 ~ 23 15 ~ 19 — 4.5 ~ 5.5 — — 620 ~ 655 BAg50ZnCdCuNi 49 ~ 51 14.5 ~ 16.5 13.5 ~ 17.5 15 ~ 17 — 2.5-3.5 — 635 ~ 690 BAg49ZnCuMnNi 48 ~ 50 15 ~ 17 21 ~ 25 — — 4 ~ 5 7 ~ 8 680 ~ 705 
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表 2 BAg56CuZnSn钎焊接头界面组织能谱分析
Table 2 EDS chemical analysis results of WCu/Qbe joint brazed using BAg56CuZnSn filler metal
标记 原子分数a(%) Ag Cu Zn Sn W 1 13.08 58.66 19.92 3.23 — 2 81.76 5.12 8.28 4.85 — 3 9.63 67.89 19.86 2.62 — 4 4.63 74.49 19.56 1.3 — 5 3.67 75.28 18.28 — 2.77
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表 3 BAg50ZnCdCuNi钎焊接头钎缝能谱分析
Table 3 EDS chemical analysis results of WCu/Qbe joint brazed using BAg50ZnCdCuNi filler metal
标记 原子分数a(%) Ag Cu Zn Ni Cd W A 8.6 72.68 14.39 2.42 1.87 — B 70.02 6.33 1.98 — 21.67 — C 1.47 79.2 17.1 1.02 0.21 — D 70.19 4.45 2.05 — 23.31 — E 3.07 75.28 16.51 5.15 — — F 3.26 78.98 17.04 0.36 — 0.36 G 2.54 77.14 16.78 0.93 — 2.22
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