Corrosion behavior of X65 pipeline steel welded joints by hyperbaric GMAW in simulated seawater
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摘要: 高压干法熔化极气体保护焊(简称GMAW)在海底油气管道等水下构件的组装和维修中有着非常广泛的应用,焊接接头在海水中的腐蚀行为对于海底输油管道的安全运行至关重要.通过模拟浸泡试验和极化曲线法研究不同环境压力下(常压,0.3 MPa,0.5 MPa) X65管线钢干法GMAW焊接接头在人工海水中的腐蚀行为及机理. 结果表明,与焊缝和母材相比,热影响区的耐蚀性最差,且环境压力对焊接接头的腐蚀性能影响不明显. X65管线钢干法GMAW焊接接头在人工海水中的腐蚀形式以点蚀为主,在浸泡后期出现严重的局部腐蚀;腐蚀产物由FeOOH,Fe2O3,Fe3O4组成,腐蚀产物层在浸泡初期起到减缓金属腐蚀的作用,但随着浸泡时间延长,腐蚀产物层的致密性降低,其下的金属接头容易遭受到Cl−的破坏,使局部腐蚀过程加剧.Abstract: Hyperbaric dry GMAW is widely employed commercially in the fabrication and maintenance of submarine oil and gas pipelines. The corrosion behaviors of welded joint in seawater are therefore of utmost importance in security operation of the pipelines. The corrosion performance and mechanism of X65 pipeline steel welded joints by hyperbaric GMAW under different ambient pressures (0.1, 0.3, 0.5 MPa) were studied by polarization curves and immersion simulation experiments in artificial seawater. It was found that compared with the welding base metal and welded zone, the corrosion resistance of heat affected zone is the worst, and the ambient pressure has little effect on the corrosion resistance of the welded joint. Corrosion morphology and corrosion product shows that pitting corrosion is the main corrosion form for the welded joints, and serious local pitting corrosion occurs at the late immersion stage. The corrosion product is composed of FeOOH, Fe2O3 and Fe3O4. The corrosion product on the surface of the welded joints can mitigate the corrosion at the initial immersion stage. With prolonged immersion durations, the compactness of the corrosion products layer reduces, the metal under the layer is vulnerable to the corrosion by Cl−, and thus the local pitting corrosion process is promoted.
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0. 序言
铝合金具有比强度高、密度低和质量轻等优点,符合现代工业产品结构轻量化的需求,广泛应用在交通运输、航空航海等领域[1]. 其中尤其是5系Al-Mg合金具有优良的耐腐蚀性能,又被称为防锈铝合金,在海洋船舶工业中广泛使用[2-3]. 焊接是结构件连接的重要方法之一,FSW能有效避免熔化焊接中易出现的气孔、裂纹等缺陷,已广泛应用在铝合金的焊接中.
在FSW中,由于距离搅拌针不同位置的材料流变行为和焊接热循环不同,接头不同区域微观组织演变过程存在差异,FSW焊缝通常划分为4个区域,BMZ、热影响区(heat-affected zone, HAZ)、热力影响区(thermo-mechanically affected zone, TMAZ)和NZ[4]. NZ受到了搅拌头的直接搅拌挤压作用,经历了焊接过程中最大应变和最高焊接热循环峰值温度,发生了完全的再结晶过程,晶粒细化为细小的等轴晶粒,而且随着工艺参数的变化,该区域组织和性能的差异最显著. 以往研究认为Al-Mg系合金抗变形能力强,FSW旋转速度对其组织和性能具有较大的影响[5]. 目前对于Al-Mg合金FSW接头不同工艺参数下接头晶粒尺寸和第二相分布对力学性能的影响进行了较多的研究,但不同牌号的Al-Mg合金呈现出不同的变化规律[6].
除力学性能外,材料的耐腐蚀性能也是评定构件可靠性及服役寿命的重要指标,在海洋环境下,电化学腐蚀是一种危害极大且普遍存在的腐蚀类型. FSW焊缝不同区域微观组织演变差异势必引起腐蚀电位发生变化,从而导致接头整体的耐腐蚀性能不均匀、不稳定,目前对于Al-Mg系同种铝合金FSW接头耐蚀性的研究内容主要是不同焊接方法所得接头的耐蚀性对比[7]. 关于FSW接头微观组织演变差异及其对腐蚀性能影响规律的研究尚有不足. NZ经过再结晶过程形成细小的等轴晶,而不同转速会使得NZ晶粒尺寸发生变化,但Al-Mg合金晶粒尺寸不同对耐蚀性的影响仍存在争论. Fan等人[8]认为5083铝合金局部腐蚀及其耦合效应主要受析出相和轧制方向影响,晶粒细化是提升其抗晶间腐蚀的有效方法. Qin等人[9]认为5083铝合金晶粒细化增加了晶界密度,同时导致晶界和晶粒内部产生更多的局部电偶,粗晶粒样品表现出更好的抗晶间腐蚀性能. 截然相反的研究结论表明,背后必然有更深层次的影响机理有待发掘.
综上所述,文中对研究报道较少铝合金牌号5083-H112进行FSW试验,采用EBSD和动电位极化试验等方法,研究分析FSW同一转速下接头不同区域和不同转速下接头NZ的微观组织演变机理,探究接头微观组织特征演变对其腐蚀性能及力学性能的影响规律,通过对接头微观组织特征和性能演化机理的深入研究,弥补以往Al-Mg系合金FSW研究的不足之处,同时也为Al-Mg系合金FSW构件评价服役可靠性以及工艺参数的选择提供参考.
1. 试验方法
文中以在船舶海洋工业常使用的AA5083为母材,母材化学成分如表1所示,热处理状态为H112,焊接工件尺寸为150 mm × 60 mm × 6 mm. 在焊接试验之前使用钢丝轮角磨机去除工件表面和对接面的氧化膜,然后使用无水乙醇对工件进行清洗. 采用不同工艺参数制备垂直于轧制方向的FSW焊缝,在初步试验基础上确定搅拌头的下压量为0.1 mm、焊接速度为160 mm/min和倾斜角为2°,通过改变转速获取5组工艺参数下的FSW接头,转速分别为400,600,800,
1000 r/min和1200 r/min. 搅拌针为圆锥螺纹形,搅拌针长度为5.8 mm、根部直径为7.4 mm、顶端直径为4.3 mm、凹形轴肩直径为18 mm.表 1 5083-H112铝合金化学成分(质量分数, %)Table 1. Composition of 5083-H112 aluminum alloyMg Si Fe Mn Cu Cr Zn Ti Al 4.15 0.09 0.25 0.67 0.04 0.10 0.02 0.02 余量 在焊缝中心切取尺寸为30 mm × 10 mm × 6 mm的矩形试样,对横截面进行机械研磨和抛光,使用去离子水洗净后冷空气吹干,在干燥箱中干燥后用于组织观察和性能测试. 采用5% volHF + 95% volH2O混合溶液腐蚀40 ~ 50 s后通过OLS4000光学显微镜观察接头宏观组织形貌. 使用JXA-8530F Plus电子探针和能谱仪(energy dispersive spectroscope, EDS)对接头不同区域第二相粒子分布与成分进行分析. 使用配有EBSD探头的JSM-IT800(SHL)高分辨扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)完成样品晶粒尺寸和晶界取向差等数据采集,采用电解抛光的方式制备EBSD样品,电解液成分为70% CH3OH + 30% HNO3混合溶液,液氮降温至−30 ℃,电压为15 V,抛光时间为20 ~ 30 s,采用Channel 5软件对EBSD数据进行处理.
使用MVC-1000B型维氏硬度计测量FSW接头横截面中心层的显微硬度,相邻点间隔0.5 mm,加载载荷为0.98 N,保压时间为15 s. 按照美国标准ASTM: E8/E8 M-2011《Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials》垂直于焊缝截取拉伸试样,拉伸试样尺寸如图1所示. 在Instron
5982 万能试验机上进行拉伸试验,拉伸速率为2 mm/min,每组工艺参数接头进行3次拉伸试验取平均值作为测试结果. 在24~26 ℃室温下,使用Gamry Reference 600电化学工作站对样品进行电化学测试,测试采用典型的三电极体系,工作电极为焊缝各个区域,非工作区域使用透明指甲漆进行密封,使用ImageJ软件测量待测区域的暴露面积. 参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为纯铂片,测试溶液为质量分数3.5% NaCl溶液,首先进行开路电位(OCP)测试,测试时间3600 s使电极体系达到稳定,然后进行动电位极化试验,扫描电位区间为−200~200 mV(vs. Eocp),扫描速率为1 mV/s,每个区域电化学测试至少重复3次确保试验结果稳定可靠. 使用Zeiss supra55 SEM观察分析拉伸断口形貌和动电位极化试验后试样各区域腐蚀形貌.2. 试验结果与分析
2.1 FSW接头组织特征演变机理
不同转速下FSW接头的宏观组织形貌,如图2所示. 左侧为后退侧,右侧为前进侧. 从金相图中可以观察到在NZ的左侧出现了“氧化线”. “氧化线”是由在晶界上不连续分布的细小Al2O3颗粒组成,经金相腐蚀液侵蚀后呈现出锯齿线形貌[10]. 由于焊接过程中材料流动的差异,在焊缝区出现了FSW典型的“洋葱环”形貌,在低转速下,其主要分布在前进侧,随着转速的增加,搅拌作用逐渐增强,材料的混合程度增加,当转速达到
1000 r/min之后在NZ出现了均匀的“洋葱环”.800 r/min转速下FSW接头横截面4个典型区域的EBSD,如图3所示. 图3中θ>15°的HAGBs和2°<θ≤15°的小角度晶界(low angle grain boundaries, LAGBs)分别用黑色线条和白色线条标记,HAGBs呈现出了接头晶粒的晶界形貌,LAGBs则表现出晶粒内部的亚晶界形貌.
800 r/min转速下FSW接头各区域的晶粒尺寸分布结果,如图4所示. 观察图3和图4可知,BMZ由于经历了加工硬化过程,晶粒组织分布形貌为沿轧制方向呈现扁平状,平均晶粒尺寸为9.41 μm. HAZ只受到了焊接热循环的影响,晶粒组织分布与BMZ相似,但由于该区域发生了回复,晶粒尺寸相对于BMZ发生粗化,平均晶粒尺寸增长为11.34 μm. TMAZ受到低于NZ的热循环和搅拌针剪切变形作用,发生了动态回复,在搅拌针的作用下,晶粒发生一定角度的弯曲变形和破碎,沿NZ边缘呈现出流线型排布特征,平均晶粒尺寸相对于BMZ减小至8.55 μm. NZ同时经受了搅拌针的剧烈搅拌挤压过程和焊接过程中最高峰值温度的热循环作用,使得该区域发生了完全的动态再结晶,晶粒的形貌为均匀分布的细小等轴晶,平均晶粒尺寸为5.21 μm.
800 r/min转速下FSW接头横截面各区域的晶粒取向分布,如图5所示. 母材中HAGBs占比最高为50.2%,从BMZ到HAZ再到TMAZ,HAGBs占比逐渐减小,TMAZ的HAGBs占比为11.7%. NZ的HAGBs占比相较HAZ和TMAZ增多,但仍低于BMZ,在图3(d)中可以观察到部分再结晶晶粒内部存在大量的亚晶组织. FSW接头NZ在搅拌挤压变形和热循环的共同作用下,晶粒的特征经历了复杂的演变过程,细小等轴晶的形成机制包括动态回复和动态再结晶,其中动态再结晶机制包涵连续动态再结晶、几何动态再结晶和不连续动态再结晶 [11]. Hu等人[12]的研究表明,亚晶结构较少的再结晶晶粒与不连续动态再结晶和几何动态再结晶过程有关,含有亚晶结构多的再结晶晶粒与连续动态再结晶过程有关,3种再结晶机制在FSW过程中同时发生,共同决定着HAGBs占比. 经过加工硬化得到的5083-H112母材中含有高密度的位错,在焊接热循环的影响下发生多边化过程形成亚晶,导致HAZ亚晶界的占比增加,TMAZ在搅拌针剪切变形和焊接热循环作用下,晶粒内部不断发生位错的增殖与重排,生成了更多的亚晶组织,导致亚晶界的占比进一步增大. NZ在持续的应变和高温共同作用下发生了动态再结晶使晶粒组织细化,但在800 r/min转速下HAGBs占比仅为44.0%,这与铝合金的材料特性有关,铝合金是一类具有高层错能的金属,在FSW过程中容易发生动态回复和连续动态再结晶[13]. 随着搅拌头的连续旋转和进给运动,NZ新生成的再结晶晶粒反复发生位错的增殖和回复过程,促使晶粒内部产生大量的亚晶组织.
Al-Mg合金中第二相通常为β相(Al3Mg2)、Al6(Fe, Mn)和Mg2Si,该合金在脱溶时产生的β相与基体非共格,且β相析出时形核困难、核心少,易沿晶界分布,时效强化作用不明显,属于热处理不可强化铝合金. 800 r/min转速FSW接头4个区域背散射电子(backscattered electron, BSE)下第二相粒子分布,如图6所示. 观察图6(a)可知母材中第二相粒子沿着轧制方向排列分布,对图6(a)中的黑色凹坑和灰白色相两处特征点进行EDS分析,如表2所示. 灰白色相为Al6(Fe, Mn),黑色凹坑为在机械研磨抛光过程中Mg2Si颗粒部分溶于水后脱落而形成的[14]. 在FSW过程中由于Al6(Mn, Fe)相和Mg2Si相熔点远高于铝合金熔点,两者不会回溶到基体中,HAZ只受到焊接热循环的影响,第二相粒子分布与BMZ相似,TMAZ受到了搅拌针的旋转剪切作用,导致第二相粒子相对于BMZ发生偏转和破碎,NZ受到搅拌针的强烈搅拌作用,使第二相粒子细化且均匀分布.
表 2 EDS分析结果(原子分数,%)Table 2. Results of EDS analysis特征点 Al Mg Si Fe Mn 1 48.74 27.77 23.39 0.01 0.09 2 85.77 0.18 0.02 8.78 5.25 不同转速下FSW接头NZ的EBSD,如图7所示. 晶粒尺寸分布,如图8所示. 由图3(d)和图7可知,NZ经历了强烈的DRX过程,不同转速下接头的NZ晶粒组织均为细小的等轴再结晶晶粒. 结合不同转速下FSW接头NZ晶粒尺寸分布图可以看出,随着转速从400 r/min升高至
1200 r/min,晶粒尺寸逐渐增大,主要原因为当其他FSW焊接工艺参数保持不变时,FSW焊缝热输入量与转速大小呈正相关,转速升高导致FSW过程中产生的摩擦热量增加. 在焊后冷却过程中NZ的再结晶晶粒会发生静态晶粒长大,而焊接热输入越高,焊后冷却时间就越长,因此随着转速升高,NZ平均晶粒尺寸逐渐增大.结合图9和图5(d)不同转速下FSW接头NZ晶粒取向分布图可知,NZ中HAGBs占比在400 r/min时最大为70.6%,随着转速逐渐上升到800 r/min,HAGBs占比逐渐减小为44.0%,而后随着转速的上升至
1200 r/min,HAGBs占比逐渐增大至52.2%,随着转速的升高,HAGBs占比呈现出先减小后增加的趋势. 根据前面的分析可知,随着FSW过程中的旋转运动和进给运动,NZ晶粒组织同时发生了塑性变形、位错增殖以及动态回复和动态再结晶等一系列复杂的动态演变过程,随着转速的升高,这些机制对最终晶粒组织特征形成的影响程度也在发生着动态变化. 当转速由400 r/min上升至800 r/min过程中,HAGBs占比逐渐减小. 这是由于热输入增加能提高材料的动态回复速率,加速位错的湮灭,抑制位错吸收到亚晶界,从而使晶粒中保留相对更多的LAGBs亚晶结构[5]. 而在转速由800 r/min上升至1200 r/min过程中,热输入量进一步增加会延长焊后冷却时间. 结合Chen等人[15]和张成聪等人[16]的研究认为,在焊后冷却过程中会发生静态退火导致晶界迁移与合并,使得晶界的取向差增加,HAGBs占比随转速升高而逐渐增加.2.2 FSW接头腐蚀性能演化规律
对800 r/min转速下各区域和不同转速下NZ进行动电位极化试验,获得其极化曲线,如图10所示. 由极化曲线可以看出FSW接头各区域的阳极极化曲线均存在钝化区,不同区域点蚀电位(Epit)基本相同. 自腐蚀电位(Ecorr)属于热力学参数,代表发生腐蚀倾向的大小,Ecorr越高,在环境中就更稳定,Ecorr越低,发生腐蚀的倾向就更大.
极化曲线拟合后的Ecorr和EBSD结果统计,如图11所示. 结果表明,无论是在同一转速下接头的不同区域还是在不同转速下接头的NZ,Ecorr的变换规律与各区域HAGBs占比有明显的联系,随着HAGBs占比的减小而升高,随着HAGBs占比的增大而降低,Ecorr变化与晶粒尺寸没有明显关联. 这是由于相比LAGBs,HAGBs能较高,且存在较多的晶体缺陷和严重的元素成分偏析,导致HAGBs相比晶内具有更大的腐蚀倾向,在腐蚀环境中优先被侵蚀. 尤其是Al-Mg合金中的阳极活性物质β相(Ecorr为−1.29 V)在晶界分布时导致该合金具有较大的晶间腐蚀倾向[17]. 在FSW塑性变形和焊接热循环的影响下,β相会发生回溶和析出,并且在焊缝中重新分布,Al-Mg合金中Mg元素质量分数3%时,Mg会优先扩散到晶界上形成晶间β相,在腐蚀环境下发生阳极溶解,降低接头的耐腐蚀性能. 晶界取向差对Al-Mg合金的晶间腐蚀性能和第二相析出有重要的影响,在HAGBs更容易析出尺寸粗大的β相,使得HAGBs的耐蚀性较差,而LAGBs表现出较强的抗侵蚀能力[18]. 总之,HAGBs占比越高,能为析出相析出提供更多的形核点以及容纳更大尺寸的析出相,也会存在更多晶体缺陷和偏析. 因此FSW接头各区域的腐蚀倾向表现出与HAGBs比例正相关的规律.
对所有试样腐蚀形貌SEM检测观察后,选取两个具有代表性区域的腐蚀形貌,如图12所示. 大量的腐蚀沟槽沿晶界扩展,在腐蚀严重的区域出现晶粒剥落留下的腐蚀凹坑,呈现出了严重的晶间腐蚀和剥落腐蚀现象. 图12(a)中椭圆虚线中的灰白色相为Al6(Fe, Mn)相,其相对于基体表现为阴极,但在此相的周围并没有观察到基体的溶解,这些粗大的阴极性第二相没有对腐蚀形貌特征产生影响,腐蚀部位主要集中在晶界. 从腐蚀形貌上也证明了晶界特征对Al-Mg合金腐蚀性能具有较大的影响.
2.3 FSW接头力学性能演化规律
不同转速下FSW接头横截面中心层的硬度分布曲线,如图13所示. 母材平均硬度为75HV. 结果表明,不同工艺参数下接头的硬度值对转速的变化不敏感. 但同一转速下接头的不同区域之间的硬度呈现较大差异,所有接头都在NZ表现出较高的硬度,在TMAZ和HAZ硬度最低. 硬度变化规律与接头组织表征结果相符合,在NZ晶粒细化且第二相粒子破碎弥散分布,而TMAZ和HAZ在焊接热循环作用下造成位错迁移合并形成亚晶界,减弱了母材原有的加工硬化效应,使其发生软化成为力学性能薄弱位置.
试验中所有FSW接头拉伸试样均断裂于HAZ,母材和不同转速下FSW接头拉伸试验结果,如图14所示. 在转速600 ~
1000 r/min范围内,接头平均抗拉强度保持在母材抗拉强度的97%以上,同时维持接近于母材的断后伸长率. FSW接头优良的性能表现归结于Al-Mg合金搅拌摩擦焊技术的优点,工件不熔化的焊接方式减弱了工艺参数对力学性能的影响,使得搅拌摩擦焊接5083-H112铝合金可以在较宽的工艺窗口内获得力学性能优异的接头. 不同旋转速度下FSW接头拉伸断口形貌,如图15所示. 可观察到不同转速下的接头断口均存在大尺寸的韧窝,属于典型的韧性断裂. 在大韧窝中可以看到断裂的第二相粒子,FSW接头断口大韧窝之间还密集分布着小韧窝,这种大小韧窝互相交替分布的形貌进一步证实Al-Mg合金FSW接头具有优良的塑性.3. 结论
(1) Al-Mg合金FSW接头微观组织演变机制存在变化. 从BMZ到NZ组织演变规律符合连续动态再结晶机制,第二相粒子分布主要受机械作用的影响,所有转速下NZ均发生了完全动态再结晶生成了细小的等轴晶粒;随着转速升高导致NZ热输入增加,平均晶粒尺寸逐渐增大,HAGBs占比受焊接热输入及焊后冷却时间的影响先减小后增大.
(2) Al-Mg合金FSW接头腐蚀倾向主要受晶界特征影响. 同一转速下接头不同区域和不同转速下接头NZ腐蚀倾向均表现出与HAGBs占比正相关的规律,与晶粒尺寸无关联;腐蚀部位主要集中在晶界,电化学腐蚀形貌呈现严重的晶间腐蚀和剥落腐蚀特征.
(3) Al-Mg合金FSW接头优异力学性能工艺参数范围广. 不同转速下接头硬度值变化不明显,同一转速下接头不同区域硬度变化规律与微观组织演变相符;在600 r/min至
1000 r/min较宽的工艺参数区间内接头强度达到母材的97%,同时接头塑性变形能力与母材接近,断口形貌为大小韧窝交替分布,呈现典型韧性断裂特征. -
图 2 浸泡不同时间后各个环境压力下的焊接接头的微观形貌
Figure 2. SEM images of corrosion morphology of welded joints under different ambient pressures after immersion for different periods in simulated seawater. (a) 0.1 MPa, 15 days; (b) 0.3 MPa, 15 days; (c) 0.5 MPa, 15 days; (d) 0.1 MPa, 30 days; (e) 0.3 MPa, 30 days; (f) 0.5 MPa, 30 days; (g) 0.1 MPa, 60 days; (h) 0.3 MPa, 60 days; (i) 0.5 MPa, 60 days
表 1 焊接母材及焊丝的化学成分(质量分数,%)
Table 1 Chemical compositions of welding base metal and welding wire
材料 C Si Mn P S Cr Ni Ti Cu Fe X65 管线钢 0.07 0.28 1.19 0.006 0.01 0.25 0.04 — 0.10 余量 JM-68焊丝 0.08 0.08 1.76 0.014 0.03 — — 0.09 — 余量 表 2 极化曲线数据拟合
Table 2 Fitting data of polarization curve
区域 焊接环境压力0.1 MPa 焊接环境压力0.3 MPa 焊接环境压力0.5 MPa 腐蚀电流密度
Ic/(10−6A·cm−2)电极电阻
Rp/(Ω·cm−2)腐蚀电流密度
Ic/(10−6A·cm−2)电极电阻
Rp/(Ω·cm−2)腐蚀电流密度
Ic/(10−6A·cm−2)电极电阻
Rp/(Ω·cm−2)焊缝 4.1 2 437 4.7 2 394 4.8 2 321 母材 6.1 2 269 6.3 2 289 7.3 2 260 热影响区 15.5 1 649 10.7 1 888 14.3 1 518 -
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