0.   序言

目前，国内开发的船用高强钢焊条及焊剂，其熔渣的设计通常采用CaO-SiO₂-CaF₂基础渣系或与其相近的渣系类型^[1]. 在长期的工程应用中发现，当焊条或焊剂更换原材料批次时，其性能有时会产生较大波动，导致焊接材料的工艺性能或力学性能不能满足工程要求. 产生上述问题的根本原因是原材料批次改变，熔渣关键组元含量发生细微变化，熔化特性发生改变，进而直接影响焊接材料的工艺性能和焊接质量的好坏^[2-4]. TiO₂ 和Al₂O₃为高强钢焊接材料渣系的关键组元，探明其对渣系黏度、熔化温度、表面张力等熔化特性的影响规律，对改善焊接材料性能、指导焊接材料配方设计等工作具有重要意义.

国内外关于渣系的研究主要集中在冶金领域，关于焊接渣系的研究较少. 在组元对熔渣熔化特性影响研究方面，Ju等人^[5]研究了电渣重熔中TiO₂对低氟CaF₂-CaO-Al₂O₃-MgO-Li₂O渣黏度和结构的影响，认为渣系黏度随着TiO₂ 的增加而降低，但达到一定温度后，TiO₂ 的加入对降低黏度影响较小. Tuset等人^[6]也认为无论化学成分如何变化，当炉渣完全熔化后，黏度不再受温度升高影响. 张平等人^[7]采用FactSage软件利用热力学模拟的方法同样证明了该结论的正确性. 在渣系熔化温度研究中，邓永春等人^[8]以La₂O₃-SiO₂-Al₂O₃为基础渣系，采用半球法对设定区域的熔化温度进行了研究，认为SiO₂/Al₂O₃质量比为2时，渣系的熔化温度最低. 在渣系结构研究方面，李生平等人^[9]采用XRD及激光拉曼光谱对高钛渣结构进行了初步表征，并对SiO₂，CaO和MgO含量变化引起的熔渣结构变化原因进行了分析解释，对组元含量、物理性能及结构间影响关系研究具有一定的参考意义. 在焊接领域，李海新等人^[10]重点研究了水下湿法焊接中TiO₂ 的加入量对焊接熔渣形貌及组织微观结构的影响，认为当药皮中TiO₂加入量较大时，熔渣致密松脆，熔渣微观组织中存在粗大的灰白色条状相，有利于熔渣脱渣，能够改善焊接材料工艺性.

1.   试验方法

某690 MPa强度级别焊条渣化学成分见表1. 基于该渣成分进行四元焊接熔渣试样的制备，试剂均为分析纯，其纯度和熔点^[1]见表2. 由XRF分析所得的试验前后四元渣的化学成分及变化见表3.

表  1  690 MPa强度级别焊条渣系主要化学成分(质量分数，%)

Table  1.  Main chemical compositions of 690 MPa strength grade electrode slag

CaO	SiO2	CaF2	TiO2	Al2O3	MnO	Na2O	Fe2O3	MgO
46.53	25.72	11.27	5.14	3.52	2.52	3.07	1.63	0.60

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表  2  试验所用化学试剂

Table  2.  Chemical reagent in present experiment

试剂	纯度 (质量分数，%)	熔点T/℃
CaO	98.0	2 940
SiO2	99.8	1 713
CaF2	99.5	1 418
TiO2	99.0	1 825
Al2O3	99.0	2 050

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表  3  试验前后焊接渣系的化学成分

Table  3.  Chemical compositions of welding slag before and after experiment

试样序号	试验前成分 (质量分数，%)						试验后成分 (质量分数，%)
	CaO	SiO2	CaF2	TiO2	Al2O3		CaO	SiO2	CaF2	TiO2	Al2O3
1	54	28	18	0	—		58.24	26.23	15.53	0	—
2	53	27	18	2	—		57.19	25.04	15.87	1.90	—
3	52	26	18	4	—		56.88	24.14	15.36	3.62	—
4	51	25	18	6	—		55.70	22.90	15.95	5.45	—
5	50	24	18	8	—		54.99	22.38	15.22	7.41	—
6	53	27	20	—	0		57.98	23.94	18.08	—	0
7	52	26.5	20	—	1.5		57.34	23.22	17.80	—	1.64
8	51	26	20	—	3		56.76	22.78	17.69	—	2.77
9	50	25.5	20	—	4.5		55.22	22.36	17.91	—	4.51
10	49	25	20	—	6		54.87	21.94	17.46	—	5.73

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试验中熔渣表面张力采用圆筒(柱)脱离法、黏度采用内圆柱体旋转法进行测量，熔化温度通过读取连续降温黏度曲线上拐点处对应温度值的方法获得，所用的测量设备均为RTW-2010型熔体物性综合测定仪，如图1所示. 该设备可以测量熔体黏度、表面张力、熔化温度、电导率、密度等物理性质，最高测量温度为1 700 ℃. 试验所用测头为钼制，坩埚为高纯石墨坩埚. 采用圆筒脱离法进行熔渣表面张力的测试，测试温度为1 600 ℃恒温，当炉温达到试验温度后保温30 min，使熔渣成分均匀、液面保持稳定，然后进行测定. 表面张力测试完成后，采用内旋转柱体法测量熔渣降温过程中的连续黏度，降温速率为8 ℃/min，试验转速为12 r/min. 并分别对每组高温熔渣淬冷样进行XRF，XRD和拉曼光谱分析.

图  1  试验设备示意图(mm)

Figure  1.  Schematic diagram of the experimental equipment

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2.   试验结果与分析

2.1   TiO₂含量对CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔化特性的影响

TiO₂对CaO-SiO₂-CaF₂渣系黏度的影响如图2所示. 由图2可知，对于0 ~ 8%(质量分数)不同TiO₂含量的熔渣，其黏度随温度变化趋势基本一致，即随着温度的下降，连续降温黏度曲线上会出现明显的拐点. 当高于拐点温度时，黏度随温度升高无明显变化，黏度值主要集中在0.06 ~ 0.2 Pa·s内. 当低于拐点温度时，黏度随温度下降急剧升高，结晶区间变窄，呈现明显的“短渣”现象(一般将黏度变化数值相同时，相应温度变化范围短的渣称为短渣).

图  2  CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂四元渣系黏度温度曲线

Figure  2.  Viscosity-temperature curves of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂ slag

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由图3可知，TiO₂含量与拐点温度存在相关性，随着TiO₂含量的增加，拐点温度呈现下降趋势，当TiO₂质量分数从0增加至6%时，拐点温度均匀下降，TiO₂质量分数每增加2% ，温度下降8 ℃左右；当TiO₂质量分数从6%增加到8%时，熔化温度下降显著，约为40 ℃，下降速度达到之前的5倍左右，熔化温度随TiO₂含量变化十分敏感，因此，可认为6% ~ 8%的TiO₂质量分数范围是熔化温度的“敏感区间”，在焊材配方设计时应予以考虑. 另外，熔化温度随TiO₂含量的变化趋势也与氧势理论^[1]相符，即TiO₂作为酸性氧化物，加入碱性渣中，会使氧势增加，从而黏度下降，熔化温度也随之降低. 通常将熔渣在加热过程中，固体状态的熔渣全部转化为均匀的液体相，或指冷却的过程中，液体状态的熔渣开始析出固体时的温度，定义为熔化温度，因此，拐点温度可表示熔渣的熔化温度^[11].

图  3  熔化温度随TiO₂含量的变化曲线

Figure  3.  Change curve of melt-property temperature with TiO₂ content

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TiO₂含量对渣系表面张力的影响如图4所示. 随着TiO₂含量增加，表面张力呈连续下降趋势，总体位于230 ~ 370 mN/m的区间内， TiO₂的质量分数每增加2%，表面张力相对初始渣系表面张力值分别下降了19.4，84.8，87.3和125 mN/m，下降明显，但下降速度有所不同，2% ~ 4%的TiO₂质量分数范围是表面张力的“敏感区间”.

图  4  表面张力随TiO₂含量的变化曲线

Figure  4.  Change curve of surface tension with TiO₂ content

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不同TiO₂含量对应的熔渣物相的XRD衍射图谱如图5所示. 由图5可知，不同TiO₂添加量的衍射峰基本类似，但物相含量及种类发生了一定变化. 当TiO₂质量分数为0时，渣中主要物相为Ca₄Si₂O₇F₂(枪晶石)，Ca₂SiO₂F₂，含有少量CaSiO₄和CaSiO₃相；当TiO₂的质量分数增加到2%及以上时，分别在32°，48°，58°出现了CaTiO₃新相，并从衍射峰的强度可以看出，随着TiO₂含量的增加，CaTiO₃新相含量有增加的趋势，而熔渣主要物相中，Ca₄Si₂O₇F₂和Ca₂SiO₂F₂两相含量明显降低，CaSiO₄含量显著升高.

图  5  CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂四元渣系物相分析

Figure  5.  XRD patterns of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂ slag

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上述物相分析结果也解释了熔渣的黏度、熔化温度和表面张力三个熔化特性随TiO₂添加量的不同而变化的规律. 在CaO-SiO₂-CaF₂基础焊接渣系中，SiO₂的存在会使熔渣中形成硅酸盐网络结构，从而形成颗粒较大的高熔点稳定化合物，随着TiO₂添加量的增加，高熔点的硅酸盐结构Ca₄Si₂O₇F₂被破坏，转变成了简单四面体结构的[SiO₄] ⁴⁻，并生成了熔点较低的CaTiO₃新相，从而使熔渣的黏度和熔化温度随之下降. 同样，加入的TiO₂会与熔体中的O²⁻结合，形成静电势较小的复合阴离子氧化物[TiO₃]²⁻，其与阳离子间的键能比O²⁻与阳离子之间形成的键能小的多，从而降低了熔渣表面张力.

2.2   Al₂O₃含量对CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔化特性的影响

Al₂O₃含量对CaO-SiO₂-CaF₂渣系黏度的影响如图6所示. 由图6可知， Al₂O₃含量不同，渣系黏度曲线也会出现明显的拐点，但变化趋势有所不同. 高于拐点温度时，渣系黏度曲线变化趋势与TiO₂影响一致，黏度随温度升高无明显变化，黏度值主要集中在0.1 ~ 0.2 Pa·s. 当低于拐点温度时，Al₂O₃的质量分数在4.5% ~ 6%，随着温度降低，黏度迅速增大，熔渣快速结晶，呈现明显的“短渣”现象；当Al₂O₃的质量分数在0 ~ 3%，渣系黏度从结晶开始，经过较宽的温度区间(约50 ℃)才升高到1 Pa·s以上，中间出现了一段“平台期”，说明增加Al₂O₃含量可缩短熔渣凝固温度区间.

图  6  CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃四元渣系黏度温度曲线

Figure  6.  Viscosity-temperature curves of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃ slag

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Al₂O₃含量对渣系拐点温度的影响如图7所示.从图7可知，随着Al₂O₃含量的增加，拐点温度先略有升高后明显降低，Al₂O₃质量分数在0 ~ 1.5%时，拐点温度升高了13 ℃；Al₂O₃质量分数在1.5% ~ 6%时，每增加1.5%，拐点温度都会出现较大幅度下降，相对1.5% Al₂O₃含量渣系拐点温度值分别下降了27、98和135 ℃，说明在该范围内的Al₂O₃含量对拐点温度的影响较大，尤其在Al₂O₃的质量分数为3% ~ 4.5%的范围，是熔化温度的“敏感区间”.

图  7  熔化温度随Al₂O₃含量的变化曲线

Figure  7.  Change curve of melt-property temperature with Al₂O₃ content

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Al₂O₃含量对渣系表面张力的影响如图8所示.与对拐点温度的影响类似，随着Al₂O₃含量的增加，表面张力先略有升高后明显降低，Al₂O₃质量分数为在0 ~ 1.5%时，表面张力增加了6.8 mN/m；Al₂O₃质量分数为1.5% ~ 6%时，随Al₂O₃含量升高，表面张力下降较快，Al₂O₃质量分数每增加1.5%，相对Al₂O₃的质量分数为1.5%时表面张力值分别下降了19.1，29.6和48.6 mN/m，从变化趋势来看，在Al₂O₃质量分数为1.5% ~ 3%和4.5% ~ 6%时，表面张力变化较为敏感.

图  8  表面张力随Al₂O₃含量的变化曲线

Figure  8.  Change curve of surface tension with Al₂O₃ content

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不同Al₂O₃含量对应的熔渣物相的XRD衍射图谱如图9所示. 由图9可知，不同Al₂O₃添加量的衍射峰虽有类似之处，但物相含量及种类发生了一定变化. 当Al₂O₃质量分数为0时，熔渣主要物相为Ca₄Si₂O₇F₂，并含有少量CaSiO₄和CaSiO₃相；当Al₂O₃质量分数增加至1.5%时，熔渣主要物相基本不变，但产生了少量的Ca₂Al(AlSiO₇)新相；当Al₂O₃质量分数增加到3%及以上时，熔渣的衍射峰强度发生了较为明显的变化，熔渣主要物相Ca₄Si₂O₇F₂峰强度下降，含量降低，CaSiO₄含量升高，并且除了生成的Ca₂Al(AlSiO₇)新相之外，还分别在28°和47°处出现了CaF₂新相.

图  9  CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃四元渣系物相分析

Figure  9.  XRD patterns of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃ slag

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同样，上述物相测试结果也在一定程度上反映了熔渣熔化特性变化的深层次原因. 在Al₂O₃添加量为0时，基础渣系中存在大量的高熔点相Ca₄Si₂O₇F₂ ，故渣系整体黏度较大、熔化温度较高；当Al₂O₃质量分数增加至1.5%时，产生的Ca₂Al(AlSiO₇)新相同样结构复杂，并且从衍射峰强度上看，Ca₄Si₂O₇F₂相含量也略有增加，这也解释了当Al₂O₃质量分数为1.5%时，熔渣熔化温度出现了一定上升的原因；当Al₂O₃质量分数增加至3%及以上时，Ca₄Si₂O₇F₂相含量明显减少，转变成了简单四面体结构的[SiO₄] ⁴⁻，并产生了低熔点的CaF₂相，从而使熔渣熔化温度出现了显著降低.

Al₂O₃添加量对表面张力的影响，也可通过物相分析结果来解释. 当渣中加入少量Al₂O₃时，部分Si—O—Si键转变成了Si—O—Al键，后者键能较高，表面张力较大，故使熔渣表面张力上升；但随着Al₂O₃含量增加，产生了CaF₂新相，由于液态CaF₂的表面张力在1 470 ℃以上时仅为280 mN/m，可以显著降低熔渣的表面张力^[11].

2.3   TiO₂和Al₂O₃含量对CaO-SiO₂-CaF₂渣系结构的影响

采用激光拉曼光谱仪对不同TiO₂和Al₂O₃添加量的熔渣进行全波长范围测试分析，并结合渣系XRD测试结果，共同完成渣系的物相和结构的分析及确定，熔渣拉曼光谱分别如图10，图11所示.

图  10  CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂四元渣系拉曼光谱

Figure  10.  Raman spectra of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂ slag

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图  11  CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃四元渣系拉曼光谱

Figure  11.  Raman spectra of quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃ slag

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由图10 及表4可知，当质量分数为0 ~ 2%时，熔渣显示出3个Raman活性模式，分别为651.8，908.2和974.8 cm⁻¹，其中，651.8 cm⁻¹处峰是[SiO₃]²⁻中的Si—O⁰弯曲振动所致，908.2 cm⁻¹处峰是[Si₂O₇]⁶⁻中的Si—O⁻对称伸缩振动所致，974.8 cm⁻¹处峰是[SiO₃]²⁻中的Si—O⁻对称伸缩振动所致. 从上述结果可以看出，在不含或含少量TiO₂的情况下，熔渣中以复杂的[Si₂O₇]⁶⁻网络结构为主，含有少量未形成网络的[SiO₃]²⁻. 随着TiO₂质量分数增加至4% ~ 8%时，熔渣显示出2个新的特征峰，分别位于840和855 cm⁻¹左右，并且含量逐渐增加，根据文献分析，840 cm⁻¹处峰是Ti—O—Ti伸缩振动所致，855 cm⁻¹处峰是[SiO₄]⁴⁻中的Si—O⁻对称伸缩振动所致，另外从图10中可看出，[Si₂O₇]⁶⁻中的Si—O⁻键含量逐渐减少. 原因可能是随着TiO₂含量增加，生成了CaTiO₃新物相，夺取了部分硅酸盐网络结构Ca₄Si₂O₇F₂中的Ca^{2 +} ，使网络结构遭到破坏，生成了具有简单四面体结构的[SiO₄] ⁴⁻.

表  4  CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂四元渣系拉曼峰分析及其参考依据

Table  4.  Peak analysis of Raman in the quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-TiO₂ slag using established references

拉曼位移ν/cm−1					振动模式	参考文献
ω(TiO2) = 0	ω(TiO2) = 2%	ω(TiO2) = 4%	ω(TiO2) = 6%	ω(TiO2) = 8%
651.8	651.8	651.8	651.8	651.8	[SiO3]2−中Si—O0弯曲振动	[12]，[13]
—	—	839.8	841.7	841.7	Ti—O—Ti 伸缩振动	[5]
—	—	854.3	854.3	855.2	[SiO4]4− 中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]
908.2	908.2	908.2	908.2	908.2	[Si2O7]6− 中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]
973.8	974.8	974.8	973.8	972.8	[SiO3]2−中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]

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由图11及表5可知，当Al₂O₃质量分数为0 ~ 1.5%时，熔渣显示出3个Raman活性模式，分别位于651.8，908.2和974.8 cm⁻¹，同样以复杂的[Si₂O₇]⁶⁻网络结构为主；当Al₂O₃质量分数为3% ~ 6%时，熔渣显示出2个新的特征峰，分别位于842.7和855 cm⁻¹左右，根据文献分析，842.7 cm⁻¹处峰是Si—O —Al伸缩振动所致，855 cm⁻¹处峰是[SiO₄]⁴⁻中的Si—O⁻对称伸缩振动所致. 分析结果可知，随着Al₂O₃含量不断增加，渣中含有较多的Al^{3 +} ，容易置换出硅酸盐网络结构中的Si^{4 +} ，生成少量含 Si—O—Al键的Ca₂Al(AlSiO₇)新相，导致网络结构被破坏，转变为结构简单的[SiO₄]⁴⁻. 总体来看，TiO₂ 和Al₂O₃的加入均会促进复杂的硅酸盐网络结构解聚.

表  5  CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃四元渣系拉曼峰分析及其参考依据

Table  5.  Peak analysis of Raman in the quaternary CaO-SiO₂-CaF₂-Al₂O₃ slag using established references

拉曼位移ν/cm−1					振动模式	参考文献
ω(Al2O3) = 0	ω(Al2O3) = 1.5%	ω(Al2O3) = 3%	ω(Al2O3) = 4.5%	ω(Al2O3) = 6%
651.8	651.8	651.8	651.8	651.8	[SiO3]2−中Si—O0弯曲振动	[12]，[13]
—	—	842.7	842.7	842.7	Si—O—Al 伸缩振动	[14]，[15]，[16]
—	—	855.2	855.2	855.2	[SiO4]4− 中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]
908.2	908.2	908.2	909.2	910.2	[Si2O7]6− 中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]
974.8	974.8	974.8	974.8	974.8	[SiO3]2−中Si—O−对称伸缩振动	[12]，[13]

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3.   结论

(1)焊接渣系黏度在降温过程中具有明显的拐点，高于拐点温度，黏度较低且基本保持不变，含TiO₂ 渣约为0.06 ~ 0.2 Pa·s，含Al₂O₃渣约为0.1 ~ 0.2 Pa·s. 在拐点附近，黏度随温度降低迅速增大，具有明显的短渣特性.

(2)随着TiO₂含量上升，四元渣系的熔化温度和表面张力均随之下降；随着Al₂O₃含量上升，四元渣系的熔化温度和表面张力均随之先升高再降低. 并且发现了对熔渣熔化特性影响较大的TiO₂和Al₂O₃含量敏感区间，对高强钢配套焊材配方设计具有一定的参考意义.

(3)经XRD和拉曼光谱分析可知，四元焊接熔渣中主要含具有硅酸盐网络结构的Ca₄Si₂O₇F₂高熔点化合物. TiO₂的加入会夺取网络结构中的Ca²⁺，生成熔点较低的CaTiO₃新相，并使复杂的硅酸盐网络结构转变成了简单四面体结构的[SiO₄]⁴⁻；Al₂O₃的加入会置换出硅酸盐网络结构中的Si⁴⁺，同样使其解聚成简单的[SiO₄]⁴⁻四面体结构，同时产生少量Ca₂Al(AlSiO₇)新相和低熔点的CaF₂相.