0.   序言

熔石英在微电子封装领域有着广泛的应用，但是由于其难加工、塑韧性差、对热冲击敏感等缺点，难以实现与其它材料的连接^[1-2]. 钎焊具有连接强度高，工艺简单，接头形状尺寸适应性好等优点，是实现玻璃连接的常用方法. 目前，熔石英的润湿性是影响其钎焊接头质量的主要因素，人们主要通过提高熔石英的表面粗糙度来提升其润湿性能. Chen等人^[3]使用离子轰击的方法来增加材料表面的粗糙度；Guo等人^[4]通过激光加工的方式在材料表面刻蚀出周期性排布的微米级三角形沟槽，修饰后的样品钎焊接头连接良好. 然而，这些方法的加工尺寸太大，容易对母材基体造成损伤，降低接头质量.

飞秒激光由于其热影响区小、加工精度高、加工范围广等优点，作为一种典型的“冷加工”方式，在固体表面修饰方面有广泛的应用^[5-6].Xu等人^[7]发现飞秒激光诱导微纳结构后的熔石英具有良好的润湿性；Yong等人^[8]使用飞秒激光制备了微米级沟槽阵列及槽内为纳米颗粒的多级结构，该微纳结构使得熔石英对水的润湿性大幅增加，达到超亲水性；上述研究表明制备多级微纳结构提高表面粗糙度是提升熔石英润湿性能和钎焊接头质量的有效手段.

国内外学者使用飞秒激光制备大面积多级微纳结构时的激光扫描速度较慢^[9-10]，导致加工效率低，限制了其实际生产应用. 文中采用高速飞秒激光对熔石英表面进行了多级微纳结构制备，阐明了高速飞秒激光诱导微纳结构的机理，分析了多级微纳结构提升熔石英润湿性的原因，验证了高速飞秒激光制备多级微纳结构改善熔石英钎焊能力的有效性.

1.   试验方法

采用的熔石英样品尺寸为30 mm × 30 mm × 5 mm，飞秒激光器为Coherent公司生产的Monaco飞秒激光器，集成了1 035 nm波长的固体振荡器和放大器，可实现在重复频率1 MHz下40 μJ的单脉冲能量输出，脉冲宽度300 fs ~ 10 ps内可调. 所有样品在试验前分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗3 min，之后将样品固定在工作台上，之后调节振镜z轴高度，将飞秒激光聚焦于样品待加工表面，通过电脑控制振镜系统进行x及y轴加工.

在熔石英表面加工过程中，选择脉冲宽度400 fs和重复频率1 MHz，扫描速度500 ~ 1 500 mm/s，峰值功率53% ~ 60%. 阵列加工选择平行沟槽，90°正交路径和45°交叉路径三种，沟槽间距为10 ~ 50 μm. 通过扫描电子显微镜和激光共聚焦显微镜观察样品表面微观形貌. 熔石英表面飞秒激光加工示意图如图1所示. 熔石英表面多级微纳结构制备完成后，通过接触角测量仪测量其表面润湿性. 测试过程中选择体积1 μL的去离子水为试验液滴. 采用CCD摄像机拍摄300 ms后去离子水在不同微纳结构上的润湿铺展形貌，分析微纳结构对润湿铺展行为的影响，优化微纳结构形貌. 最后，采用润湿角测量仪器，分析了优化后的微纳结构对促进Bi₂O₃-50%B₂O₃钎料在熔石英表面铺展的有效性. 钎料润湿铺展试验参数依据文献[11]选取，加热至650 ℃，加热速率为5 ℃/min，保温时间5 min.

图  1  飞秒激光扫描示意图

Figure  1.  Schematic diagram of the scanning process

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2.   分析与讨论

2.1   飞秒激光热输入对微纳结构的影响

飞秒激光的热输入是决定能否诱导微纳周期性条纹结构的关键，而激光热输入的大小主要由激光扫描速度和峰值功率控制.图2为熔石英在重复频率1 MHz，55%峰值功率下不同扫描速度的微观形貌图. 当扫描速度为500 mm/s时，其边缘为片层状切削结构，底部存在一些纳米颗粒以及细丝. 随着扫描速度的增加，周期性条纹结构开始逐渐代替片层状切削结构. 扫描速度为1 000 mm/s时获得的沟槽内部已经完全变为周期性阵列结构，微纳条纹间距为400 ~ 500 nm.

图  2  55%功率下不同扫描速度对周期性微纳结构的影响

Figure  2.  Morphology of the fused silica surface after laser scanning at different rate. (a) 500 mm/s; (b) 750 mm/s; (c) 1 000 mm/s; (d) 1 250 mm/s; (e) 1 500 mm/s

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由于1 000 mm/s时形成的微纳结构形貌较好，槽宽与槽深适宜，因此选择该速度来进一步研究能量大小对周期性微纳结构的影响.

图3为重复频率1 MHz，扫描速度1 000 mm/s时，不同输入能量所对应的熔石英表面加工形貌特征. 可以看出在53%的峰值功率下，沟槽内部微纳周期条纹成形较差，没有完全连接起来. 这是因为此时的能量不足以在整个加工面积上形成微纳周期条纹，只是由于激光能量分布的高斯特性，在中心能量较高区域达到了微纳条纹形成的条件，未能实现微纳周期性条纹的完全生长连接. 随着输入能量的增大，线槽内均形成良好的阵列微纳结构，微纳周期结构的条纹间距在400 ~ 500 nm之间.

图  3  不同输入能量对周期性微纳结构的影响

Figure  3.  Morphology of the sample surface after laser scanning in different applied power. (a) 53%; (b) 54%；(c) 55%; (d) 56%; (e) 57%; (f) 58%; (g) 59%; (h) 60%

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2.2   微纳结构形成机制

微纳结构间距为400 ~ 500 nm之间属于亚波长结构^[12]. 对于突破光学极限的亚波长条纹结构，当飞秒激光脉冲的前部入射到熔石英表面，在熔石英表面产生薄层等离子体，而激光脉冲的后部会通过参量过程驱动等离子体波，随着等离子体波的移动，在垂直于激光偏振的方向上出现了离子高度集中的区域，极强的库仑斥力会导致库仑爆炸的发生. 之后，剩余的等离子体自组装形成周期阵列结构. 对于近波长结构，经典理论^[13]认为初始入射的激光可在材料表面产生结构缺陷或表面粗糙度，后续激光在形成表面缺陷的地方发生了激光光场的重新分布并导致能量的不均匀沉积，最终产生周期性结构.Huang等人^[14]的研究表明，熔石英表面周期结构的类型随脉冲延迟和激光能量的变化而变化. 当激光能量较小时，易形成亚波长结构. 随着激光能量的增加，亚波长结构向近波长转变.

为了探究高速扫描条件下的能量阈值与点加工时的区别，文中以飞秒激光能量为研究对象，温度作为媒介，分别计算了微纳阵列点加工与高速扫描的能量阈值. 飞秒激光与熔石英作用时，可将激光脉冲看作一个个瞬时加入的点热源，当飞秒激光的重复频率较高时，在下一个激光脉冲来临时，上一个激光脉冲产生的热量仍有残留，造成热量的积累. 通过热传导过程来对其进行分析. 球坐标系下的一维热传导方程可表示为

式中：T(r, t)为材料的温度；D为热扩散系数；r为激光传播方向坐标. 通过有限差分法进行求解，将飞秒激光照射后导致的温度分布表示成N个单脉冲导致的温度变化的叠加，即

式中：f为飞秒激光重复频率；∆T₁为单个飞秒激光脉冲导致的温度变化. T_s为玻璃初始温度，可用室温代替. 进行线扫描时，公式变为

式中：v为扫描速度.

图4为1 000 mm/s扫描速度下，激光能量为53%，60%峰值能量时熔石英表面加工点处的温度变化.图5为具有相同有效脉冲作用下的点加工温度计算结果. 结合两图可知，当激光扫描速度为1 000 mm/s时，53%，60%功率达到的峰值温度为2 087和2 914 ℃，相当于点加工时48%和54%的功率. 在热积累效应修正后可知，采用扫描速度1 000 mm/s、重复频率1 MHz进行连续微纳条纹加工的有效功率相当于25个有效脉冲数下以49% ~ 55%能量进行点加工.

图  4  高速扫描下不同功率热积累完毕后表面最高温度

Figure  4.  Temperature variation of the fused silica surface under high speed scanning. (a) 53%; (b) 60%

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图  5  数值计算单点扫描时达到高速扫描温度时的功率

Figure  5.  Temperature calculation of the point scanning with same effective pulse. (a) 48%; (b) 54%

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对于高重频高速扫描时，仅仅将高速扫描时的有效脉冲数与单点扫描进行对应所得的结果将不再适用. 当激光打点时，每一个脉冲到来，该点都会获得最高的热量，直至第一个脉冲由于热扩散温度为0时，表面达到热积累最高温度. 对于线扫描，由于脉冲热源的高斯分布，当脉冲边缘到达某点时，该点处开始获得远低于中心的能量，随着脉冲数到该点越来越近，每个脉冲获得的热量增加，直到抵达该点时，才获得一次最高热量的热积累，随后脉冲继续作用，在远离过程中，之前积累的热量随着热扩散越来越低，当热积累小于热扩散时，该点处达到最高温度. 所以飞秒激光高速扫描想要实现与点加工相同的加工效果必须使用更高的功率才能实现. 这也是飞秒激光高速扫描得到的微纳周期性条纹为亚波长结构的原因.

2.3   多级微纳结构制备及表征

由上述分析可知，在保障微纳结构成形的前提下，较低的能量更易形成亚波长周期结构. 因此后续以1 000 mm/s扫描速度下 55%峰值功率进行大面积多级微纳结构制备. 一级纳米结构主要由槽内周期为 400 ~ 500 nm的周期性条纹组成；二级结构为蚀刻沟槽，槽宽12 μm,槽深5 μm；三级结构为沟槽阵列；图6为单向平行路径加工时不同加工间距下三维形貌及轮廓尺寸图. 当加工间距为10 μm时，线槽稍有重叠，只在线槽中心存在周期纳米级条纹，重叠区由于后续激光扫描对之前线槽产生重熔和等离子体溅射，形成了形状不规则的纳米块体. 当加工间距为30 μm与50 μm时，线槽间互不影响，线槽内为良好的周期性纳米条纹.

图  6  不同加工间距的三维形貌及轮廓尺寸

Figure  6.  Laser scanning confocal microscopy images of the fused silica surface with different groove interval. (a) interval of 10 μm; (b) interval of 30 μm; (c) interval of 50 μm

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图7为不同加工间距90°正交扫描微纳结构形貌图. 由图可见，最终凹槽形貌由后续的交叉路径占主导作用. 当间距为10 μm时，交叉扫描并没有形成三级微纳结构，其微观形貌与相同间距的水平阵列扫描相似，这是由于阵列间距过小，后续交叉扫描对之前的沟槽重熔导致其擦除重写. 当阵列间距为 30 和50 μm时，依然是后续线槽深度较大，占主导地位，一级周期性微纳条纹结构成形稳定.

图  7  不同加工间距 90°正交扫描微纳结构形貌

Figure  7.  SEM images of fused silica surface with different interval in orthogonal arrays. (a) interval of 10 μm; (b) interval of 30 μm; (c) interval of 50 μm

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2.4   多级微纳结构润湿性表征

图8a为不同阵列间距对水润湿性的影响. 当阵列间距为10 μm时，水的润湿角由30°降为10°，当阵列间距为30 μm时，水的润湿角由29°降为5°，当阵列间距为50 μm时，润湿角仅降低3°.图8b为不同阵列间距对阵列高度S_a及界面扩展面积比S_dr的影响，由关系图可见阵列为30 μm时S_a最大，其水润湿性能最好. 对于间距10 μm与50 μm的平行沟槽，由于S_a较小，因而其对水的润湿性较差. 间距10 μm的沟槽S_a虽然要小于间距50 μm的沟槽，但其水润湿性却比后者要好，这说明多级微纳结构对水润湿性的影响不仅仅是由S_a决定的. 由图8b可以发现间距10 μm的界面扩展面积比达到了14.2%，远大于间距50 μm的 6.8%，所以间距10 μm对水的润湿性更好. 同时间距30 μm的沟槽S_dr也大于其它两者，润湿性能最好.

图  8  不同阵列间距微纳修饰前后变化

Figure  8.  Variation after modification with different interval. (a) the contact angle; (b) surface roughness

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选择具有最优润湿性阵列间距为30 μm进行不同阵列方式三级微纳结构水润湿性研究. 由图9a可知，不同阵列方式水的润湿角都由未修饰时的30°降到了0°. 说明三级微纳结构能够有效提升熔石英的润湿性.图9b为不同阵列方式对S_a及S_dr的影响. 相较于二级微纳结构，两种沟槽交叉方式的S_a以及S_dr都大大增加，这是由于双向扫描形成的菱形以及矩形交叉处使表面复杂度大大增加. 两种三级微纳结构的S_a以及S_dr相差很小，90°正交阵列比45°倾斜阵列略大一点，这正是因为二者的尺寸差异，菱形微米柱的边长是矩形微米柱的$\sqrt 2 $倍，因此正交微米柱单位面积数量更多，故而正交阵列的S_a及S_dr要比倾斜阵列的略大.将两种三级结构进行Wenzel粗糙度因子^[15]计算，方程如下

图  9  不同阵列方式修饰前后变化

Figure  9.  Variation after modification with different array. (a) the contact angle; (b) surface roughness

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式中：θ_ω是平衡表观接触角，又称为Wenzel接触角；R为固体表面的粗糙度因子；γ^sa，γ^sl为固体-气体、固体-液体的界面张力；S_a为固/液界面实际接触面积；S_p为表观接触面积. 由于Wenzel模型假设液体始终填满表面上的凹槽结构，但是实际情况中，沟槽中液滴下会存有截留空气，一级微纳结构可以减少截留空气，但仍不能完全填满凹槽，故而用单条线槽水润湿实际接触面积增量S_l进行修正. 即

式中：S_l为单条线槽实际接触面积增量；S_c为截留空气体积；L为加工面边长；d为阵列间距.

对于90°正交阵列，R符合式(8)，即

式中：a为槽宽对于45°交叉阵列，其相交区边长为$\sqrt 2 a$. 因此符合式(9)，即

对比式(8)和式(9)可知，正交阵列的粗糙度因子大于倾斜阵列的粗糙度因子，所以正交阵列的润湿性更为优异.

图10为钎料650 ℃保温5 min后分别在未修饰以及三级微纳结构修饰后熔石英表面润湿角. 可以看出未修饰玻璃表面对钎料的润湿性较差，润湿角为52°，而钎料在三级微纳结构修饰后玻璃表面的润湿角为44°，润湿性得到明显提高. 值得说明的是由于钎料较多，保温时间较短，因而钎料铺展的面积较小，整体润湿角较大，但是，多级微纳结构相较未修饰玻璃表面，润湿角多降低了8°，有效说明多级微纳结构对钎料润湿的促进作用.

图  10  650 ℃钎料润湿铺展形貌

Figure  10.  Contact angle of Bi₂O₃-50%B₂O₃ solder brazing on the fused silica at 650 ℃. (a) origin fused silica; (b) modified fused silica

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3.   结论

(1) 当飞秒激光重复频率1 MHz，扫描速度1 000 mm/s，55%峰值功率时成功在熔石英表面诱导出微纳周期性条纹结构，微纳条纹间距在400 ~ 500 nm之间，属于亚波长结构.

(2) 多级微纳结构能够有效改善熔石英的润湿性能，沟槽间距为30 μm的正交阵列润水润湿性最好，润湿角减小到0°.

(3) Bi₂O₃-50%B₂O₃钎料在修饰后熔石英表面的润湿性大幅提升. 相较于未修饰样品，具有多级微纳结构的熔石英在相同温度下润湿角降低了8°，有效改善了熔石英玻璃的钎焊能力.