Microstructure and properties of hot isostatic pressing diffusion bonding steel/tungsten joint with V/Nb composite interlayer
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摘要: 采用V/Nb复合中间层成功实现了钢/钨热等静压扩散连接，并对高温低压(1 050 ℃, 20 MPa)和低温高压(950 ℃, 100 MPa)条件下形成的接头界面结构及连接强度进行了探究. 结果表明，高温低压组和低温高压组接头均呈W/Nb/V/钢四层结构，抗剪强度分别为96.9 MPa和104.2 MPa，断裂位置均为无明显化学反应发生在Nb/V界面. 与高温低压组相比，降低连接温度并提高连接压强在一定程度上有助于形成高致密度的连接接头，但不能促进薄弱界面(Nb/V)的元素扩散并显著提高接头的连接强度.Abstract: In this paper, steel and tungsten were successfully bonded using hot isostatic pressing diffusion bonding with V/Nb composite interlayer. The interface structure and shear strength of the joints under high temperature-low pressure process (1 050 ℃, 20 MPa) and low temperature-high pressure process (950 ℃, 100 MPa) were investigated separately. The results show that the joints under high temperature-low pressure process and low temperature-high pressure process both have a W/Nb/V/steel four-layer structure and the shear strengths of the joints are 96.9 MPa and 104.2 MPa respectively. The fracture of the joints all appears at the Nb/V interfaces with no obvious chemical reaction. Compared with the joint under high temperature-low pressure process, reducing the bonding temperature and increasing the bonding pressure will benefit to form a dense joint, but will not promote the diffusion of elements at the weak interface (Nb/V) and significantly increase the shear strength of the joint.
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Keywords:
- hot isostatic pressing /
- diffusion bonding /
- steel /
- tungsten /
- composite interlayer
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0. 序言
在核反应堆偏滤器制备中，可靠的钨/钢连接结构有着重要的应用. 在实现钢/钨连接的方法上，由于偏滤器具有较为复杂的结构，因此难以采用传统熔化焊和钎焊进行连接[1]. 热等静压扩散连接因具有结构适应性强和焊接压力各向均匀等优点，而成为连接钢/钨最为可行的方式[2-3]. 此外，钢/钨之间由于熔点相差大、线膨胀系数相差大，而难以进行直接连接[4-5]. 因此，找到一种合适的中间层是成功实现钢/钨热等静压扩散连接的关键.
关于中间层材料的设计，研究者们进行了不同的尝试. Jung等人[6]考虑到Ti的线膨胀系数介于钢/钨之间可起到性能过渡作用，因此采用Ti箔作为中间层，但由于接头强度过低而导致无法进行强度测试. Zhong等人[7]采用Ni箔作为钢/钨中间层，拟通过软质的Ni产生塑性变形以释放残余热应力，却发现在W/Ni界面存在应力集中区.
为了进一步提高钢/钨连接强度，采用一种新型的Nb/V复合中间层进行钨/钢热等静压扩散连接. 选取该类复合中间层的原因有二：(1) 由相图可知，W-Nb, Nb-V, V-Fe元素间都可以进行无限互溶，从而避免了界面处金属间化合物的形成. (2) W, Nb, V和钢四种材质的热膨胀系数呈阶梯式分布(分别为4.2 × 10−6/℃, 7.2 × 10−6/℃, 8.3 × 10−6/℃和11.5 × 10−6/℃)，因此Nb/V复合中间层可以对钢/钨接头有效起到性能过渡的作用[8-10].
文中以V/Nb为复合中间层，成功实现了钢/钨热等静压扩散连接，并且研究了在高温低压与低温高压参数条件下钢/钨连接接头界面微观结构和元素扩散行为，并测试了各接头的抗剪强度. 其研究结果可为研发高强高精的新型核聚变反应堆偏滤器提供理论指导.
1. 试验方法
试验所用钨母材为粉末烧结制备的90W7Ni3Fe(质量分数,%)合金，其为暗灰色Ni-Fe低熔固溶体(写作(Ni, Fe)ss)粘结相(B相)包裹亮白色W颗粒(A相)形成的双相结构[11]. 试验所用钢母材为Q375合金结构钢，所用Nb箔和V箔均由合肥科晶材料技术有限公司所生产，其纯度均高于99.99%.
采用电火花线切割技术将钨、钢母材加工为ϕ36 mm × 30 mm尺寸的圆柱体，再将尺寸为ϕ36 mm × 0.1 mm的Nb箔和V箔按照W/Nb/V/钢的次序置于母材待连接面之间. 装载之前，将表面抛光处理后的钢/钨母材，Nb箔和V箔浸入丙酮中超声波清洗15 min，以去除表面油渍及氧化物. 试样以同轴形式装载，如图1a所示. 在进行热等静压连接之前，以304不锈钢制备厚度为3 mm的包套，将W/Nb/V/钢连接试样密封于其中，于温度450 ℃和压力低于10−3 Pa的环境下抽真空3 h. 为实现钨/钢接头的完好连接，需合理设计热等静压工艺参数. 根据相图，可知W-Nb与Nb-V二元系为简单或具有极小点的匀晶相图，固相类型仅为固溶体，而V-Fe相图中部存在σ相金属间化合物封闭区域. 较低的连接温度及压力不利于元素扩散机制的激活及各层间的充分接触，显然有碍于接头界面的冶金结合；而较高的连接温度及压力有利于W/Nb及Nb/V层的连接，但可能导致V/钢界面元素扩散过于剧烈而生成σ脆性相并在高压力的作用下破碎. 为保证接头各界面元素扩散的适度性，试验设计高温低压(HTLP)与低温高压(LTHP)两组工艺参数，如表1所示. 将钨/钢连接试样置于热等静压扩散焊炉中进行连接，并分析工艺参数对钨/钢接头组织结构与力学性能的影响.
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图 1 试样装配及剪切强度测试示意图Figure 1. Schematic figures of sample assembly and shear test. (a) sample assembly; (b) shear specimens; (c) shear mould表 1 工艺参数设计Table 1. Parameter design组别 连接温度T/℃ 连接压力P/MPa 保温时间t/h 高温低压组 1050 20 2 低温高压组 950 100 2 去除外部包套后，采用FEI Quanta 250环境扫描电镜(SEM)及其附属的能谱仪(EDS)对接头界面结构进行观察并对各相成分进行测定. 采用线切割技术加工出尺寸为10 mm × 5 mm × 5 mm的剪切试样，并采用自制模具和MST-810电子万能试验机进行剪切试验，其中加载速率为0.05 mm/min. 剪切试样与自制剪切模具示意图分别如图1b和 图1c所示. 断裂后，采用SEM观察钢侧断口形貌并采用EDS测定有关成分. 相应地，采用配有Cu Kα辐射靶(λ ~ 1.540 6 Å)的SmartLab-Rigaku型号X射线衍射仪(XRD)鉴定钨侧断口的相组成.
2. 结果与讨论
2.1 界面观察
高温低压组与低温高压组的钢/钨热等静压扩散连接接头界面形貌分别如图2和图3所示. 从图2a和图3a所示的整体接头结构可以看出，连接后的接头均具有明显的分层，呈W/Nb/V/钢的四层结构. 为了分析各层之间的结合情况，将W/Nb界面，Nb/V界面和V/钢界面分别进行放大和进一步分析.
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图 2 高温低压组接头的界面形貌Figure 2. Interfacial structure of HTLP joint. (a) the total joint; (b) W/Nb interface; (c) Nb/V interface; (d) V/steel interface![]()
图 3 低温高压组接头的界面形貌Figure 3. Interfacial morphology of LTHP joint. (a) the total joint; (b) W/Nb interface; (c) Nb/V interface; (d) V/steel interface高温低压组与低温高压组接头的W/Nb界面形貌分别如图2b和3b所示. 因为W基体为(Ni, Fe)ss包裹W颗粒形成的双相材质，所以W/Nb界面实际上分为W颗粒/Nb界面和(Ni, Fe)ss/Nb界面. 从图2b中可以看出，高温低压组接头的W颗粒/Nb界面没有发生明显的化学反应，而(Ni, Fe)ss/Nb界面却均有新相产生. 其中，在(Ni, Fe)ss侧产生了块状新相A，在Nb侧生成了新相B，二者成分分别为Ni35.68Nb33.56Fe30.76和Nb85.77Fe14.23(原子分数,%)，如图4所示. 再根据Fe-Ni-Nb三元相图和Fe-Nb二元相图，可以推断出A相和B相分别为NbFeNi金属间化合物和(Nb)ss. 此外，高温低压组接头具有较差的致密度，在整个W/Nb界面均存在贯穿的缝隙，这说明该参数下界面焊合程度较低. 并且，Nb侧产生的新相B内部也出现了明显的裂纹. 从图3b中可以看出，低温高压组接头在W颗粒/Nb界面也没有发生明显的化学反应，并仅在Nb侧生成了新相B. 值得注意的是，与高温低压组相比，低温高压组接头的成形性与致密度都有了明显的改善. 该参数条件下接头在整个W/Nb界面均无孔洞和裂纹等缺陷，W基体和Nb中间层表面缺陷被充分弥补压平. 产生这种致密度差异是因为尽管Nb中间层具有较高的屈服强度，但当施加连接压力较小时，Nb层无法进行充分的塑性变形，以填补W基体表面凹陷，致使W基体和Nb层之间存在的缝隙不能完全闭合.
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图 4 W/Nb界面的化学反应结果Figure 4. Results of chemical reaction at the W/Nb interface：(a) the composition of new phase A in (Ni, Fe)ss side; (b) the composition of new phase B in Nb side; (c) the line analysis of element in W/Nb interface为了进一步确定W/Nb中间层界面的化学反应结果，以高温低压组为代表，对该界面进行了EDS分析，结果如图4c所示. 可以看出，W和Nb两元素含量发生陡然且连续的变化，没有出现元素强度平台，这说明W/Nb界面没有中间产物的形成. 并且，两元素的扩散距离非常短，仅为1.3 μm，说明W与Nb中间层之间原子迁移现象并不明显. 这是由于虽然Nb与W之间原子半径相差较小(< 15%)并且具有无限固溶的趋势，但Nb与W均具有较高的熔点(分别为2469 ℃和3422 ℃)，所以在1050 ℃的连接温度下，两者的扩散机制几乎没有被激活.
高温低压组与低温高压组接头的Nb/V界面形貌分别如图2c和图3c所示. 从图中可以看出，热等静压扩散连接完成后，两组Nb/V界面均没有形成明显的过渡区域，并且均没有出现裂纹等缺陷. 为了进一步确定其化学反应，对两组Nb/V界面进行了元素EDS分析，结果如图5所示. 从图中可以看出，V和Nb两元素含量均发生连续的变化，没有出现元素强度平台，这说明Nb/V界面没有金属间化合物的形成. 此外，在两种参数条件下，两元素的扩散距离具有较小的差异，分别约为2.4 μm和2.6 μm. 较短的扩散距离说明在该连接温度下，具有1910 ℃熔点的V的扩散激活程度也较低. 并且，低温高压组接头的元素扩散距离比高压低温组接头增加8.3%，这说明与提高温度相比，增加压力在一定程度上更有助于Nb/V之间的原子迁移.
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图 5 Nb/V界面的元素分布Figure 5. Element distribution of the Nb/V interface. (a) 1 050 ℃, 20 MPa; (b) 950 ℃, 100 MPa高温低压组与低温高压组接头的V/钢界面形貌分别如图2d和图3d所示. 从图中可以看出，在两种参数条件下，V/钢界面均衍生出了新相. 对新相进行EDS成分分析，再结合V-C相图，可以判断两组接头V/钢界面产生的新相均为V2C，其化学成分如图6所示. 虽然V-Fe金属间化合物的生成得以避免，但V是一种强碳化物形成元素，对C原子具有较强的化学亲和力，所以V元素极易与钢基体中含有的C元素结合，形成稳定的VC，V2C等金属碳化物[12]. 有所不同的是，高温低压组该处产生的V2C层并不具有连续性，在部分区域产生间断，如图2a中区域I所示，这是由于连接压力过小，V/钢表面部分位置存在接触不良，反应不够充分的现象. 此外，高温低压组内部存在大量裂纹，这是因为V2C作为一种脆性相，具有较高的热膨胀系数，当连接温度过高时，该相在冷却后易保留较大的残余热应力，导致内裂纹的产生.
2.2 剪切试验
经过剪切试验得出，高温低压组和低温高压组钢/钨热等静压扩散连接接头的剪切强度分别为96.9 MPa和104.2 MPa. 可以看出两组接头的剪切强度差异并不明显，与高压低温组相比，低温高压组接头的剪切强度仅提升7.5%.
为了进一步判断两组钢/钨连接接头中的薄弱环节，对两组钢侧剪切断口形貌进行了观察，并对相应位置进行了EDS分析，结果分别如图7和图8所示. 从图7a中可以看出，高温低压组接头的钢侧断口主要由暗黑色的片状组织(M1)构成，有少量白色条状组织(N1)分布于其上，这种形貌说明该接头进行剪切试验时发生了典型的脆性断裂. 结合EDS成分分析可知，片状组织为V，而条状组织为Nb. 而低温高压组接头的钢侧断口由暗黑色和白色的片状组织(M2和N2)相间构成，断裂方式也为脆性断裂. 再根据EDS成分分析，可以判断出M2和N2分别为V和Nb. 从钢侧断口形貌可以得出结论：在两种参数条件下，当剪切应力超过接头所能承受的极限时，开裂发生于Nb/V界面，该界面均为两组接头最薄弱的区域. 因此，钢侧断口的主要组织为V，其中少量Nb层在断裂时被撕裂附着在V层上. 此外，与高温低压组相比，低温高压组的钢侧断口中Nb相所占面积更大，这从侧面反映了该参数条件下接头具有较高的剪切强度.
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图 7 钢侧断口形貌Figure 7. Morphology of steel-side fracture. (a) high temperature and low pressure group; (b) low temperature and high pressure group![]()
图 8 钢侧断口成分分析Figure 8. Composition analysis of steel-Side structure. (a) M1; (b) N1; (c) M2; (d) N2.为了验证钢侧断口形貌所反映的接头薄弱环节，对W侧断口进行了XRD物相分析，结果如图9所示. 其中，高温低压组接头的W侧断口只能检测到Nb相，而V相由于含量过少以至于无法被检测到. 不同的是，除了大量Nb衍射峰之外，低温高压组接头W侧断口的XRD图谱出现了较小的V衍射峰，这说明了有少量Nb在断裂时被撕裂附着在V层上. W侧断口的相组成与钢侧断口相对应，再次验证了两组接头的薄弱环节确为Nb/V界面.
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图 9 W侧断口XRD图谱Figure 9. XRD pattern of W-side fracture. (a) 1 050 ℃ ,20 MPa; (b) 950 ℃ ,100 MPa结合对图2 ~ 图6的分析可知，W/Nb界面和V/钢界面均发生了化学反应并产生了中间产物. 只有Nb/V界面无化学反应发生，且无中间产物生成，Nb和V两元素仅扩散了2 μm. 再结合对图7～图9的分析可知，接头断裂均发生在Nb/V界面. 这说明即使界面处反应产物内存在大量裂纹，其结合强度仍高于几乎无元素扩散的Nb/V界面. 此外，与高温低压相比，降低连接温度并提高连接压强虽然有助于形成高致密度的连接接头，但不能显著促进薄弱Nb/V界面的元素扩散并提高接头的连接强度. 因此，成功实现高可靠性复合中间层钢/钨热等静压扩散连接的关键是提升Nb/V界面的元素扩散速率并加剧该界面的冶金结合反应.
3. 结论
(1)两组接头界面均呈W/Nb/V/钢的四层结构，各界面产生的化学反应无较大差异而致密程度却有明显区别.
(2)在W/Nb界面处，仅在(Ni, Fe)ss/Nb界面有新相产生，而W颗粒/Nb界面无明显化学反应. 与低温高压组相比，高温低压组焊合率低，新相内存在裂纹. 在Nb/V界面处没有观察到明显的化学反应和组织缺陷，元素仅扩散2 μm. 在V/钢界面处，有脆性的V2C层生成. 其中高温低压组V2C层内存在大量裂纹，而低温高压组较为致密.
(3)高温低压组和低温高压组接头的剪切强度分别为96.9 MPa和104.2 MPa，断裂位置均为无化学反应发生的Nb/V界面.
(4)与高温低压相比，降低连接温度并提高连接压强能够有助于形成高致密度的连接接头，但不能显著促进薄弱Nb/V界面的元素扩散并提高接头的连接强度.
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图 1 试样装配及剪切强度测试示意图
Figure 1. Schematic figures of sample assembly and shear test. (a) sample assembly; (b) shear specimens; (c) shear mould
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图 2 高温低压组接头的界面形貌
Figure 2. Interfacial structure of HTLP joint. (a) the total joint; (b) W/Nb interface; (c) Nb/V interface; (d) V/steel interface
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图 3 低温高压组接头的界面形貌
Figure 3. Interfacial morphology of LTHP joint. (a) the total joint; (b) W/Nb interface; (c) Nb/V interface; (d) V/steel interface
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图 4 W/Nb界面的化学反应结果
Figure 4. Results of chemical reaction at the W/Nb interface：(a) the composition of new phase A in (Ni, Fe)ss side; (b) the composition of new phase B in Nb side; (c) the line analysis of element in W/Nb interface
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图 5 Nb/V界面的元素分布
Figure 5. Element distribution of the Nb/V interface. (a) 1 050 ℃, 20 MPa; (b) 950 ℃, 100 MPa
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图 7 钢侧断口形貌
Figure 7. Morphology of steel-side fracture. (a) high temperature and low pressure group; (b) low temperature and high pressure group
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图 8 钢侧断口成分分析
Figure 8. Composition analysis of steel-Side structure. (a) M1; (b) N1; (c) M2; (d) N2.
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图 9 W侧断口XRD图谱
Figure 9. XRD pattern of W-side fracture. (a) 1 050 ℃ ,20 MPa; (b) 950 ℃ ,100 MPa
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