0.   序言

银基钎料因熔化温度适中(一般为600～790 ℃)，填缝能力好，可获得高强度、高可靠性的钎焊接头，在航空航天、汽车制造、家用电器、电力能源、超硬工具等领域得到了广泛的应用^[1-3]. 其中Ag-Cu-Zn-Cd钎料由于Cd的加入，降低了Ag-Cu-Zn钎料的熔化温度，扩大了对母材的钎焊范围，同时价格低廉，可加工性、润湿铺展性能及钎焊接头力学性能良好，在家电整机、家电零部件、电器仪表等制造业中一直深受欢迎. 但镉是不可降解的有毒元素，在人体内会积蓄，有害于人体健康，同时无法回收或作无害化处理，只能禁用^[4-5]. 因此，钎焊材料工作者一直在寻找能代替Cd的元素.

研究发现Sn元素的熔点较低，向AgCuZn钎料中添加Sn可显著降低钎料固液相线温度，缩小钎料熔化温度区间，降低钎料粘度，提高钎料润湿铺展性能，钎焊接头的力学性能较好. 然而添加过量的Sn易造成AgCuZnSn钎料脆化，加工性能恶化. 据报道，银基钎料中含Sn极限含量是5.5%. 目前，制备AgCuZnSn钎料的方法主要有熔炼合金化法、镀锡扩散组合法、粉末电磁压制法等^[6-10]. 采用熔炼合金化法时，当Sn含量过高则钎料难以成形^[11]. 针对这一技术瓶颈，王星星等人^[12]汲取了镀覆技术与扩散工艺的优点，以AgCuZn钎料为基材，采用镀覆扩散组合方法制备了AgCuZnSn钎料，突破了国标中Sn含量的极限，但此种方法成本太高. 徐志坤等人^[13]采用粉末电磁压制法成功制备出了形状完好、压坯厚度约为0.2 mm的BAg56Cu22-Zn17Sn5钎料. 但粉末电磁压制法生产的钎料体积大，密度小，容易出现焊接缺陷^[14]. 龙伟民等人^[15]在钎焊过程中借助AgCuZn/ZnCuAgSn/AgCuZn(类似三明治结构)复合焊片原位合成AgCuZnSn，成功得到Sn含量为3.0%的AgCuZnSn钎料，但在钎焊过程中精准控制AgCuZnSn钎料成分较难.

基于以上研究现状，文中创新性提出将SAC105粉末直接加入药芯钎剂粉末中，包裹于Ag30CuZnSn钎料带，通过带材轧制法制备Ag30CuZnSn药芯银钎料，借助钎焊将药芯粉末中SAC105过渡至钎缝中，以此来提高钎缝中Sn含量. 研究SAC105粉末添加量对Ag30CuZnSn药芯银钎料润湿铺展性能、钎缝微观组织构成和钎焊接头力学性能的影响，旨在获得提高Ag30CuZnSn中Sn含量的方法.

1.   试验材料与方法

文中所选母材为304不锈钢，其成分和力学性能见表1. 选用带材轧制法在实验室自制Ag30CuZnSn药芯银钎料，其成分组成见表2. Ag30CuZnSn钎料带尺寸为7 mm × 0.25 mm，药芯粉末是由KBF₄，KF，B₂O₃和SAC105粉末构成，药芯粉末填充率为15% ~ 21%，经过轧辊卷制成U形槽、填充粉末、合口成O形管状、拉拔减径最终制成直径为1.9 ~ 2.0 mm的Ag30CuZnSn药芯钎料. 药芯粉末中SAC105添加量分别为0%，10%，15%，20%、30%，40%.

表  1  母材化学成分及力学性能

Table  1.  Composition and mechanical property of base metal

化学成分(质量分数，%)					抗拉强度Rm/MPa
C	Si	Mn	Cr	Ni
0.03	1.0	2.0	18.0 ~ 20.0	8.0 ~ 11.0	≥ 520

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表  2  药芯钎料化学成分(质量分数, %)

Table  2.  Composition of flux cored brazing fillermetal

Ag30CuZnSn钎料					药芯钎剂
Ag	Cu	Zn	Sn		KBF4	B2O3	KF	SnAg1.0Cu0.5
29.0-31.0	35.0-37.0	30.0-34.0	1.5-2.5		23	35	余量	0, 10, 15, 20, 30, 40

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根据GB/T 11364—2008《钎料润湿性试验方法》进行润湿铺展试验. 试验前对尺寸为40 mm × 40 mm × 2 mm的304不锈钢进行打磨预处理并清洁干燥，称取20 mg含不同SAC105的药芯银钎料并置于304不锈钢表面，放入箱式电阻炉中进行润湿铺展试验. 试验过程中加热温度为810 ℃，保温时间为50 s，为了保证试验数据的准确性，每组药芯钎料进行5次试验，用ImagePro软件计算Ag30CuZnSn药芯银钎料的铺展面积，每组结果取平均值. 用含不同SAC105的药芯银钎料在自动氧乙炔火焰焊机上对304不锈钢进行火焰钎焊试验，304不锈钢试样尺寸为60 mm × 25 mm × 2 mm，采用搭接方式装配，搭接宽度为2 mm.

对药芯银钎料润湿铺展试样和钎焊接头试样进行切割、镶嵌、研磨、抛光及用15%的过硫酸铵溶液进行腐蚀制成金相分析试样，用型号为ZeissAxioskop2的金相显微镜和型号为Merlin Compact的扫描电镜对药芯银钎料基体及钎焊接头微观组织进行分析，用扫描电镜自带的能谱分析系统对微观组织中特征点进行分析. 为了进一步确定微观组织的物相构成，用岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行细致分析，采用Cu-Kα靶材作为X射线发射源；电压、电流分别为40 kV，40 mA；扫描范围10° ~ 90°，步长0.02°. 根据GB/T 11363—2008《钎焊接头强度试验方法》进行钎焊接头的抗剪切性能试验，为了保证测试结果的准确性，每组参数选择5个试样，最终结果取其平均值. 用扫描电镜观察接头断口形貌.

2.   结果与分析

2.1   SAC105对Ag30CuZnSn药芯钎料润湿铺展性能的影响

图1是药芯粉末中添加不同SAC105时，Ag30CuZnSn药芯钎料在304不锈钢表面的润湿铺展面积变化曲线. 由图可以看出，药芯粉末中添加SAC105能显著提高Ag30CuZnSn药芯钎料在304不锈钢表面的润湿铺展性能. 随着药芯粉末中SAC105添加量的增加，药芯银钎料润湿铺展面积增加，当SAC105添加量为40%时，药芯银钎料润湿铺展面积达到最大值为462 mm²，提高了50%.

图  1  不同SAC105添加量下Ag30CuZnSn药芯钎料润湿铺展面积

Figure  1.  Wetting and spreading area of Ag30CuZnSn flux cored brazing filler metal under different SAC105 additions

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Ag30CuZnSn药芯钎料在304不锈钢表面润湿铺展试验过程中，随着加热温度的升高，由于钎剂粉末的熔点较低，在较低温度下即熔化形成液态，随后钎剂粉末中B₂O₃与不锈钢表面的Cr₂O₃发生反应生成Cr₂O₃·B₂O₃，以渣的形式浮在熔融钎料表面，既能起到去膜作用，又能起到机械保护作用^[16]. 药芯粉末中添加SAC105，SAC105粉末的熔点为217 ℃，在较低温度下也熔化形成液态，Sn元素的加入能降低Ag30CuZnSn钎料的熔化温度，从而增大液态金属的过热度^[17]，进而降低液态金属的粘度，增强液态金属的流动性，最终提高Ag30CuZnSn钎料在304不锈钢表面的润湿铺展性能. 另外，Sn元素表面张力仅为0.55 N/m，远远小于Ag，Cu，Zn三种元素(Ag为0.93 N/m、Cu为1.35 N/m、Zn为0.81 N/m)^[18]. 在药芯银钎料中加入Sn可以降低液态钎料的表面张力，液态钎料表面张力越小，其在304不锈钢表面流动铺展时受到的阻力就越小，铺展面积就越高. 因此，随着药芯钎剂粉末中SAC105添加量增加至40%，Ag30CuZnSn钎料的润湿铺展面积最大为462 mm².

2.2   SAC105对Ag30CuZnSn药芯钎料基体微观组织的影响

图2是药芯粉末中含不同SAC105下Ag30CuZnSn药芯钎料基体微观组织形貌. 从图中可以看出，药芯粉末中不添加SAC105时，药芯钎料基体微观组织主要由深灰色大块状物质A、白色针状物质B和浅灰色晶间物质C构成. 向钎剂粉末中添加SAC105时，药芯钎料基体微观组织中物相构成明显变化，主要由深灰色颗粒状物质D、树枝状组织E和白色交织针状组织F. 对图中特征点进行能谱点分析结果见表3. 根据Ag-Cu-Zn-Sn相图和表中结果可以推测出，图2a中块状物质是以CuZn为主的Cu基固溶体、树枝状共晶组织为Cu基固溶体，白色的交织针状组织为Ag基固溶体.图2b中深灰色颗粒状组织是以CuZn为主的Cu基固溶体，树枝晶组织是有Cu-Sn化合物生成的富铜相，针状物质主要是含Ag-Sn化合物的富银相.

图  2  不同SAC105添加量下药芯钎料微观组织形貌

Figure  2.  Microstructural morphology pictures of flux cored brazing filler metal under different SAC105 contents in the powders. (a) without SAC105 in the powders; (b) with 10% SAC105 in the powders; (c) with 15% SAC105 in the powders; (d) with 20% SAC105 in the powders; (e) with 30% SAC105 in the powders; (f) with 40% SAC105 in the powders

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表  3  能谱点分析结果(质量分数, %)

Table  3.  Results of EDS points analysis

特征点	Ag	Cu	Zn	Sn
A	9.13	65.09	25.68	0.10
B	18.67	81.07	0.11	0.15
C	89.18	8.26	0.12	2.44
D	3.79	74.33	15.01	6.87
E	25.09	56.74	0.13	18.04
F	94.08	—	—	15.92

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综上可知，当钎剂粉末中不添加SAC105时，药芯钎料基体微观组织主要是由以CuZn为主的Cu基固溶体、树枝状共晶Cu基固溶体及少量浅白色的交织针状Ag基固溶体，如图2a所示. 钎剂粉末中添加10%和15% SAC105后，药芯钎料基体微观组织中大块状CuZn为主的Cu基固溶体转变成颗粒状并呈弥散均匀分布，组织中有大量枝晶状富铜相和交织针状富银相生成. 当药芯粉末中SAC105添加量为20%时，药芯钎料基体微观组织主要由交织针状富银相和细颗粒状弥散分布的Cu基固溶体构成. 一旦药芯粉末中SAC105添加量超过20%，增加至30%和40%时(图2e，2f)，药芯钎料微观组织中有较多块状CuZn为主的Cu基固溶体生成，树枝状晶富铜相数量也增多，而交织针状的富银相数量减少. 药芯钎料基体微观组织中树枝晶的减少，有利于钎料组织中成分偏析现象的降低，以及合金中的缩松等缺陷的减少^[19]，同时，相互交织状针状组织具有更高的强韧性，这些组织变化将有利于药芯钎料性能的提高^[20].

为了进一步确定药芯钎料基体微观组织中物相构成，对钎料基体表面进行XRD衍射分析，结果见图3. 由图中结果可知，药芯粉末中不添加SAC105时，药芯钎料微观组织主要由CuZn相、Cu基固溶体和Ag基固溶体构成. 向药芯粉末中分别添加10%，15%和20%的 SAC105时，药芯钎料基体微观组织中有Ag₃Sn，Cu_5.6Sn化合物产生. 当SAC105添加量为30%和40%时，药芯钎料基体微观组织中有Ag₃Sn，Cu_5.6Sn和Cu₆Sn₅化合物生成.Cu₆Zn₅是硬脆相组织，具有硬度高、塑性低、脆性大的特点，此时药芯钎料组织力学性能降低^[21].

图  3  XRD分析结果

Figure  3.  Results of XRD diffraction analysis

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2.3   SAC105对钎焊接头微观组织的影响

图4是不同SAC105添加量下Ag30CuZnSn药芯钎料钎焊304不锈钢所得钎焊接头微观组织形貌. 由图可知，钎焊接头主要由不锈钢和钎缝组织构成，钎缝界面具有良好的冶金结合，无可见缺陷生成，这表明在钎焊过程中钎料和母材之间发生了充分的熔合. 基于钎料基体微观组织构成分析，药芯粉末中未添加SAC105，钎缝组织以CuZn相为主的块状Cu基固溶体为主要构成(图4a). 分别向药芯粉末中添加10%和15% SAC105时，钎缝组织中CuZn相为主的Cu基固溶体由大块状变成颗粒状，枝状晶富铜相和交织针状富银相增多，富铜相中含少量Cu_5.6Sn，富银相中含少量Ag₃Sn (图4b，4c). 当SAC105添加量增加至20%时，钎缝组织主要由交织针状富银相生成，富银相中富含Ag₃Sn (图4d). SAC105添加量进一步增加至30%和40%时，钎缝组织中针状富银相逐渐减少，枝状晶富铜相增多，富铜相中含有Cu_5.6Sn和Cu₆Sn₅ (图4e，4f).

图  4  不同SAC105含量下钎焊接头微观组织形貌

Figure  4.  Microstructural morphology pictures of brazed joints under different SAC105 contents in the powders. (a) without SAC105 in the powders; (b) with 10% SAC105 in the powders; (c) with 15% SAC105 in the powders; (d) with 20% SAC105 in the powders; (e) with 30% SAC105 in the powders; (f) with 40% SAC105 in the powders

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2.4   SAC105对钎焊接头力学性能的影响

图5是不同SAC105含量下钎焊接头抗剪强度变化曲线. 由图可知，随着药芯粉末中SAC105添加量的增加，钎焊接头的抗剪强度先增加后略有减小，当SAC105添加量为20%时，钎焊接头抗剪强度达到最大值为453 MPa. 这一结果与钎焊接头微观组织构成密切相关. 药芯粉末中未添加SAC105时，钎缝组织中主要含大块状以CuZn相为主的Cu基固溶体，钎焊接头抗剪强度不高. 当药芯粉末中添加SAC105时，随着SAC105含量增加，大块状组织转变成颗粒状组织且钎缝组织中交织状的富银相增加.SAC105添加量为20%时，富银相含量最多，钎缝的这种组织构成具有较好的强韧性，因此，钎焊接头抗剪强度最大. SAC105添加量增加至30%和40%时，钎缝组织中粗大枝状晶富铜相含量逐渐增多，且富铜相中Cu-Sn化合物增多，此时钎焊接头抗剪强度略有降低.

图  5  不同SAC105添加量下钎焊接头抗剪强度曲线

Figure  5.  Shear strength curves of brazed joints under different SAC105 additions

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图6是Ag30CuZnSn药芯银钎料钎焊304不锈钢所得钎焊接头的断口形貌. 当药芯粉末中不添加SAC105时，钎焊接头断口中有较多大块状解理面存在，仅有少量韧窝，见图6a，对应的钎焊接头抗剪强度不高. 当药芯粉末中SAC105添加量为20%时，钎焊接头断口中韧窝数量多且组织均匀细小，见图6b，对应的钎焊接头抗剪强度达到最大值. 上述结果验证了钎焊接头抗剪强度的变化.

图  6  钎焊接头剪切断口形貌图

Figure  6.  Shear fracture morphology of brazed joints. (a) without SAC105 in the powders; (b) with 20% SAC105 in the powders.

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3.   结论

(1)向Ag30CuZnSn药芯钎料的药芯粉末中添加SAC105，可以显著提高 Ag30CuZnSn药芯钎料在不锈钢表面的润湿铺展性能. 当SAC105添加量为40%时，润湿铺展面积最大，提高了50%.

(2)药芯钎剂粉末中添加SAC105，Ag30CuZnSn药芯钎料基体和钎缝微观组织主要由颗粒状CuZn相为主的固溶体、枝状晶富铜相和交织状富银相构成.SAC105添加量为20%时，钎料基体和钎缝组织中交织针状富银相含量最多.

(3)随着药芯钎剂粉末中SAC105添加量增加，Ag30CuZnSn药芯钎料钎焊不锈钢所得钎焊接头的抗剪强度先增加后略有减少. 当SAC105添加量为20%时，钎焊接头抗剪强度最大，提高了29.9%.