Structure and corrosion behavior of friction stir weld joint of 2195 Al-Li alloy
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摘要: 研究了5 mm厚度2195-T8铝锂合金板材摩擦搅拌焊(FSW)接头不同位置的显微组织、腐蚀电化学行为以及在晶间腐蚀介质中的腐蚀特征. 结果表明，母材为纤维状晶粒组织，而焊核区为晶粒尺寸小于10 μm的完全再结晶组织. 2195-T8铝锂合金母材时效强化相为T1相(Al2CuLi)和θ'相(Al2Cu)，热力影响区大部分T1相和全部θ'相已重新溶解至基体中，而焊核区所有T1相和θ'相均重新溶解. 从母材至焊核区，电位逐渐增加，相应地FSW接头上表面发生宏观平面电偶腐蚀，焊核区承担阴极电流，而母材部分则承担阳极电流. 在晶间腐蚀介质中，焊核区表面发生程度较轻的均匀腐蚀，母材部分发生深入基体内部的腐蚀.Abstract: Microstructures, electrochemical behavior and corrosion feature of different locations in 2195-T8 Al-Li alloy FSW joint were investigated. The parent metal possesses fiber-like grains, but the nugget zone is featured with fully recrystallized grains with size less than 10 μm. The strengthening precipitates of the parent metal are T1 (Al2CuLi) and θ' (Al2Cu). In the thermo-mechanically affected zone, most T1 and all θ' are re-dissolved, but all T1 and θ' are re-dissolved in the nugget zone. From the parent metal to the nugget zone, the potential increases. Accordingly, galvanic corrosion occurs on the FSW joint surface, the parent metal undertakes anodic current and the nugget zone undertakes cathodic current. In the intergranular corrosion medium, superficial corrosion occurs on the nugget zone surface, but corrosion penetrates inside the parent metal.
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Keywords:
- Al-Li alloy /
- friction stir weld /
- microstructure /
- corrosion /
- electrochemical behavior
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0. 序 言
铝锂合金的研究已有90多年历史，迄今为止已开发了三代铝锂合金. 第三代铝锂合金具有良好的综合性能，已在航空及航天工业上已经获得广泛应用. 其中2195铝锂合金是一种重要的航天运载火箭贮箱用材料，已应用于美国航天飞机第三代外挂燃料外贮箱(超轻贮箱)[1].
摩擦搅拌焊(friction stir welding，FSW)是一种新的固态连接技术[2]. 与传统熔化焊方法相比，FSW无飞溅、烟尘，不需要焊丝和保护性的气体，接头没有气孔和凝固裂纹缺陷[3]. 铝锂合金采用FSW时，可以解决铝锂合金熔化焊时Li元素烧损、挥发的难题，可以获得性能优异的接头[4]. 目前国内外已经进行了大量包括2060，2195，1420等铝锂合金的FSW研究[5-9].
FSW接头不同位置由于组织存在较大差异，相应地将导致其电位与腐蚀行为的差异[10-11]. 另外，由于电位的不同分布，将导致FSW接头表面存在宏观电偶腐蚀，而这种现象目前国内研究较少. 该论文研究了2195-T8铝锂合金板材FSW接头不同位置的显微组织、腐蚀电化学行为以及FSW接头表面发生宏观电偶腐蚀时电流的分布.
1. 试验方法
试验材料为厚度5 mm的2195-T8铝锂合金板材. 采用带螺纹搅拌头进行FSW焊接，焊接速度为120 mm/min，搅拌头旋转速度为1 100 r/min. 焊接完成后，分别进行接头组织检测、腐蚀试验及电化学检测.
1.1 显微组织检测
采用Lecia DMILM金相显微镜观察晶粒组织形貌. 金相观察试样经过水磨砂纸、金相砂纸和机械抛光至表面光亮后，进行阳极覆膜处理. 采用 Tecnai G220 型透射电镜(TEM)观察其析出相，TEM观察时加速电压为200 kV. TEM试样经机械减薄和电解双喷减薄制取，电解溶液为25%硝酸+75%甲醇(体积分数)混合溶液，液氮冷却至−20 ℃以下.
1.2 晶间腐蚀
晶间腐蚀试验按照GB7998—87标准进行. 利用线切割机从焊接的铝锂合金板材上切取25 mm × 20 mm × 5 mm的样品(焊缝宽约5 mm，位于样品中间位置)，非腐蚀面用环氧树脂密封，腐蚀面(FSW焊缝上表面)经打磨、抛光并清洗后在空气中晾干. 腐蚀介质为1 mol NaCl + 10 mL 30%H2O2/L的溶液(简称IGC溶液)，溶液的温度保持为35 ℃ ± 2 ℃，腐蚀介质体积与腐蚀面面积之比为13.5 mL/cm2. 试样在溶液中连续浸泡6 h后进行截面观察.
1.3 电化学行为检测
电化学行为检测分两部分进行，一部分检测接头不同位置的极化曲线，另一部分进行接头处电偶腐蚀行为的电化学测试.
沿焊接方向采用线切割机将接头切割成宽度2 mm的薄片，切割时尽可能包括有焊缝、热影响区以及母材等不同位置. 而后采用CHI660B电化学工作站于室温下测试FSW接头上表面不同位置在3.5%NaCl溶液中的极化曲线. 测试时采用以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt电极为辅助电极的三电极体系，扫描速率为1 mV/s.
如图1所示，将切割的不同位置样品再根据其在FSW接头中原来位置重新组合(每样品间距2 mm)，每样品侧边与Cu导线相连，而后将组合件除FSW上表面外其他面均用环氧树脂密封. 将组合件对应FSW接头上表面抛光后暴露在3.5% NaCl溶液中，而后采用CS500电偶腐蚀仪测试不同样品平面电偶腐蚀的偶合电流. 测试其中一个样品的偶合电流时，其它所有样品是相连的. 如测试1号样品电流时，其它2号 ~ 8号样品是紧密相连的.
2. 试验结果与分析
2.1 接头显微组织
图2为2195铝锂合金FSW接头整体形貌(图2a)及各部位金相照片. 母材晶粒大部分为长条状晶粒组织(图2b)，热力影响区(TMAZ)晶粒发生偏转(图2c)，而焊核区(NZ)为尺寸细小(晶粒尺寸小于10 μm)、完全再结晶的等轴状晶粒(图2d).
图3为2195-T8铝锂合金母材TEM形貌. [100]Al选区衍射(SAED)谱中，除基体斑点之外，主要出现T1相(Al2CuLi)和θ'相(Al2Cu)衍射斑点图3a)，表明T8态时效时2195铝锂合金主要析出相为T1相和θ'相. 相应地，在〈100〉Al入射方向的暗场(DF)像中可观察到较多θ'相(图3b)，而〈112〉Al入射方向的暗场像中则可观察到大量T1相(图3c). 另外，在晶界及亚晶界可观察到细小密集的T1相(图3d).
图4为2195-T8铝锂合金FSW接头热力影响区的TEM明场(BF)像形貌，可观察到热力影响区中晶粒已发生变形，部分晶粒中有较多的位错(图4a). 晶内发现少量T1相(图4b)，而且与母材比较而言，部分T1相尺寸明显增大. 晶界仍存在少量T1相，但其尺寸粗化，明显大于母材晶界T1相(图4c). 另外，基本上未发现θ'相存在. 这些说明由于摩擦搅拌作用，热力影响区温度提高，已导致θ'相基本全部溶解，而T1相绝大部分溶解.
图5为焊核区的TEM明场像形貌. [100]Al SAED谱(图略)中只观察到铝基体的衍射斑点，而未发现T1 相和 θ′相的衍射斑点. 晶内明场像照片中除Al3Zr粒子和位错外，未发现T1相和θ′相这两种时效强化相的存在(图5a)，说明焊核区中原时效析出的强化相T1相和θ′相已经全部溶解至基体中. 同时，晶界上也未观察到任何T1相存在，但发现部分位置形成粗大不连续的第二相(图5b)，能谱检测发现这些粗大第二相富含Cu元素(图5c). 这种晶界富Cu的粗大第二相粒子应该FSW焊接后，由于温度降低速度较慢而形成. 另外，在晶内也发现有较细小的棒状第二相，文献表明这些第二相是在降温过程中析出的TB相(Al7Cu4Li)[12]. 在FSW过程中，由于摩擦产生大量热量，导致温度急剧升高，原析出相T1相和θ'相基本溶解. 在搅拌针移动后，原焊接点温度开始下降；然而此时温度下降速度远低于通常铝锂合金固溶处理后的淬火速度，从而导致合金中晶界处析出含Cu的第二相粒子. 研究发现，2050及2195铝锂合金在进行端淬处理时，远离淬火端一段距离处，由于冷却速度降低，在晶界及晶内都析出含Cu的第二相粒子[13].
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图 5 焊核区TEM明场像形貌及第二相能谱分析Figure 5. TEM BF images of the NZ and EDS ananlysis of secondary particles2.2 接头腐蚀电化学
图6为FSW接头不同位置在3.5%NaCl溶液中电化学曲线. 图6a为2195-T8铝锂合金FSW接头不同位置(不同编号样品)在3.5%NaCl溶液中的开路电位. 在浸泡过程中，开路电位有一定波动；但整体比较而言，1号和8号样品(对应于FSW接头中母材部位)开路电位较低；3号、4号、5号和6号样品(基本对应于焊核区及热力影响区)电位较高. 极化曲线也反映了同样规律(图6b).
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图 6 FSW接头不同位置在3.5% NaCl溶液中电化学曲线Figure 6. Electrochemical curves of different locations in the FSW joint上述FSW接头不同位置电化学行为与其微观组织特别是析出相密切相关. Proton等人[14]研究发现随时效时间延长，2050铝锂合金(Al-3.6Cu-1.0Li-0.4Mg-0.4Ag-0.12Zr)中T1相体积分数增加，相应地其在NaCl溶液中的开路电位降低；当T1相体积分数基本稳定后，其开路电位基本保持不变. 这一方面是由于T1相电位较低[15]，另一方面也与基体中Cu含量降低有关. 在Al-3.8Cu-1.2Li-X、Al-2.7Cu-1.7Li-X及Al-4.0LCu- 1.0Li-X(X = 其它微合金化元素)合金中，同样也发现相同的现象[16-18]. 在研究中，2195-T8铝锂合金母材已经过充分时效，其中T1相和θ'相已经充分析出(图2)，由于T1相中含有活性元素Li，其电位很低[15]，同时合金基体中Cu含量低，因而对应FSW接头中1号和8号样品(对应于母材)电位较低. 在热力影响区，T1相大部分重新溶解，其体积分数大幅度降低，而θ'相完全溶解，基体中Cu含量增加，从而导致热力影响区电位增加. 焊核区T1相和θ'相全部重新溶解，因而开路电位可能进一步增加.
FSW接头上表面不同位置电位的差异，将导致FSW接头上表面发生平面电偶腐蚀. 根据图1方式组合并在3.5% NaCl溶液中偶合后，检测其平面偶合后电流的分布如图7所示. 由于1号和8号样品(基本对应2195-T8铝锂合金母材)电位较低，在偶合过程中一直承担阳极电流，且1号样品阳极电流密度高于8号样品阳极电流密度. 而其它区域则一直承担阴极电流，且3号、4号和5号样品(基本对应于焊核区和热力影响区)阴极电流密度最大. 上述宏观平面偶合电流差异表明宏观电偶腐蚀时，焊核区作为阴极，而母材则作为阳极.
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图 7 FSW接头不同位置偶合电流曲线Figure 7. Coupling current of different locations in the FSW joint2.3 接头晶间腐蚀形貌
FSW接头整体浸泡在IGC溶液中6 h后，截面打磨、抛光后形貌如图8所示. 2195-T8铝锂合金母材腐蚀严重，已深入基体内部并导致表层长条状晶粒脱落(图8a). 热力影响区腐蚀程度明显降低，虽然可发现部分位置腐蚀向内部扩展，但并未出现表层晶粒脱落的现象，如图8b所示. 焊核区腐蚀程度最轻，只发生于表面的均匀腐蚀，并未发现腐蚀向基体内部扩展的现象(图8c).
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图 8 FSW接头不同位置在IGC溶液中腐蚀后截面金相形貌Figure 8. Sectional corrosion morphologies at different locations in the FSW joint上述腐蚀现象的差异与不同位置的微观组织密切相关. 2195-T8铝锂合金母材晶内析出大量T1相和θ'相，晶界析出非常细小的T1相. 相对基体而言，θ'相电位较高，腐蚀过程中将作为阴极相，促进其边缘铝基体的阳极溶解[15]. T1相虽然电位较低，但在腐蚀过程中由于其中Li元素的溶解，导致其中Cu元素富集并发生电位正移，从而产生电化学极性转换，同样导致其边缘铝基体的阳极溶解[15]. 因而，在2195-T8铝锂合金母材中，由于晶内和晶界析出大量T1相，容易发生整个晶粒的腐蚀；而一旦腐蚀向内部扩展，则容易导致内部晶粒的腐蚀，并导致表层晶粒的脱落(图7a). 而热力影响区和焊核区析出相大幅度减少甚至完全消失，因而导致其腐蚀很难向内部深入，而主要发生表层腐蚀.
3. 结 论
(1) 2195-T8铝锂合金FSW接头热力影响区中绝大部分T1相和全部θ'重新溶解至基体中；而焊核区所有T1相和θ'都重新溶解，但在降温过程中可能在晶界形成粗大但不连续的含Cu第二相.
(2) 对应于不同部位时效析出相的变化，2195-T8铝锂合金母材电位较低，而焊核区电位升高. FSW接头上表面整体浸泡在3.5% NaCl溶液中时，将发生宏观平面电偶腐蚀，且焊核区分布阴极电流，而母材区则分布阳极电流.
(3) 在晶间腐蚀介质中，2195-T8铝锂合金母材区腐蚀最严重，腐蚀深入基体内部，并导致表层晶粒脱落. 焊核区腐蚀程度轻，主要发生表层的均匀腐蚀.
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图 5 焊核区TEM明场像形貌及第二相能谱分析
Figure 5. TEM BF images of the NZ and EDS ananlysis of secondary particles
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图 6 FSW接头不同位置在3.5% NaCl溶液中电化学曲线
Figure 6. Electrochemical curves of different locations in the FSW joint
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图 7 FSW接头不同位置偶合电流曲线
Figure 7. Coupling current of different locations in the FSW joint
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