Effect of cooling rate on the microstructure and mechanical properties of high nitrogen stainless steel weld metal
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摘要: 研究了水冷和空冷条件下高氮不锈钢焊缝金属微观组织和力学性能的变化规律，讨论了冷却速率对高氮不锈钢焊缝微观组织和力学性能的影响规律. 结果表明，冷却速率增加能够有效增加高氮钢焊缝金属中的氮含量，尤其对于含氮量0.85%的高氮含量焊丝，增氮效果更明显. 冷却速率增加对高氮钢焊缝金属抗拉强度提高程度取决于焊丝中的氮含量，对于低氮含量高氮钢焊丝，冷却速率增加能够显著提高焊缝金属抗拉强度，当焊丝中氮含量超过0.58%时，冷却速率增加对焊缝金属抗拉强度影响不大，最终接头强度达到850 MPa.Abstract: The micro-structure and mechanical properties of high nitrogen stainless steel weld metals prepared under air and water cooling conditions were investigated and the effect of cooling rate on the micro-structure and mechanical properties of high nitrogen stainless steel weld metal was discussed in this study. The results indicated that an increase in the cooling rate would significantly increase the nitrogen content in the high nitrogen stainless steel weld metal, especially for the one with nitrogen content of 0.85%. Increasing cooling rate could result in the increase in the tensile strength of high nitrogen stainless steel weld metal, which was found to be strongly dependent on the nitrogen content in high nitrogen stainless steel weld wire. For the lower nitrogen content of high nitrogen austenitic stainless steel welding wire, increasing cooling rate could significantly improve the tensile strength of weld metal, but had no influence on the one of weld metal when the nitrogen content beyond 0.58% in the welding wire. The tensile strength of the joint reached 850 MPa finally.
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Keywords:
- high nitrogen stainless steel /
- welding /
- cooling rate /
- microstructure /
- mechanical properties
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0. 序言
随着航空航天科学技术的应用与发展，在降低航空飞行器结构质量，提高外部材料对重要电子设备保护等方面还需要进一步研究[1]. 镁合金具有密度低、良好的电磁屏蔽和抗震能力等优点，被誉为21世纪绿色工程材料[2]，铝合金具有较高的比刚度和比强度，以及良好的导热性等优点，若能通过焊接手段实现Mg/Al异种金属结构有效连接，不仅可以发挥镁合金的电磁屏蔽和减振性，还可以得到铝合金的高比强度和导热性等优点，这些优势的结合可以应用到飞机电子方舱和仪器仪表的外壳上，不仅可以使电子设备避免外界电磁波的影响，还可以减少飞机在起飞和降落时产生的振动对其的损害，同时高导热性还可以避免高温引起的电子元件参数不稳定，提高元件寿命，进一步扩大镁合金、铝合金结构在航空航天领域的应用，具有十分重要的现实意义[3].
现如今Mg/Al异种金属的焊接方法主要是真空扩散焊、搅拌摩擦焊、电阻点焊、电子束焊和TIG焊等[4-7]. 如果在不加中间层的情况下进行焊接，Mg/Al易形成脆性的IMC，而由于其较低的延展性导致了焊接接头连接强度低[8]，因此加入中间层主要是为了防止镁铝IMC的形成. 目前对于AZ31B镁合金/7075铝合金异种金属扩散连接的主要辅助手段是采用传统热辐射加热[9]，而对于脉冲电流辅助加热的研究还未见报道，电辅助加热可以有效提高加热效率，同时瞬间液相扩散连接的方法还可以大大缩短焊接时间，因此结合这两种方法对Mg/Al异种金属焊接具有重要意义.
文中主要研究以Zn为中间层的Mg/Al的TLP扩散焊接，其中辅助脉冲电流可以有效破除合金表面的氧化膜，降低原子扩散势垒，加快金属原子扩散，缩短了焊接时间，提高焊接效率，同时产生的电磁力可以有效细化晶粒，还可以促进合金的再结晶过程，提高金属性能[10-11]. 文中研究目的为电辅助瞬间液相扩散在7075铝合金和AZ31B镁合金扩散连接的可行性.
1. 试验方法
试验材料采用挤压态的7075铝合金和AZ31B镁合金，用线切割机分别加工成60 mm × 50 mm × 3 mm和50 mm × 40 mm × 3 mm的试样. AZ31B镁合金的化学成分为3.0%Al，1.0%Zn，0.6%Mn，0.1%Si；7075铝合金的化学成分为5.6%Zn，2.5%Mg，1.6%Cu，0.4%Si，0.5%Fe；中间层材料为纯Zn箔，厚度为0.02 mm.
在材料焊接之前首先分析不同表面处理方法对焊接结果的影响，主要有3种表面处理方法，其1：机械打磨，首先先将材料放入无水乙醇中进行10 min的超声清洗用于去除试样表面的油污，然后采用400号的砂纸对试样进行打磨，并将打磨好的试样再次放入无水乙醇中进行10 min的超声清洗；其2：化学腐蚀，对于镁合金的处理在去除表面油污之后，在10%的氢氧化钠溶液中处理5 min，用清水清洗后放入5%的稀硝酸处理10 ~ 15 s，对于已经去除油污的铝合金的处理则是先在5%的氢氧化钠溶液中处理3 ~ 5 min，用清水清洗完之后放入30%的硝酸溶液中处理3 min，最后两种试样均放入无水乙醇中保存. 此番处理的目的是使得试样表面生成一层很薄的氧化膜，即发生钝化，这层薄氧化膜可以有效阻止装炉过程中的进一步氧化，在之后的脉冲电流加热过程中这层薄氧化膜可以轻松破除，使焊接效果进一步提升；其3：先机械打磨后进行化学腐蚀处理，将处理好的试样均放入无水乙醇中保存.
将不同表面处理方式的试样分别进行试验，AZ31B镁合金-Zn箔/20 μm-7075铝合金组合方式，如图1所示，放入
30000 A的SPS加热炉中并通入脉冲电流进行瞬间液相扩散连接试验，如图2所示. 对于焊接参数的选择首先是温度的选取，铝锌共晶反应温度为381 ℃，镁锌共晶反应温度为340 ℃和364 ℃，考虑到电阻加热过程中温度上下波动，因此加热温度选为380 ℃，轴向施加压力载荷为2 MPa，保温时间30 min，保压时间15 min，脉冲模式为(10 ms：10 ms)，之后通过对比焊接界面的抗剪强度来确定合适的表面处理方式. 在合理的表面处理方式下研究不同工艺参数对连接效果的影响，焊接工艺参数选取范围：保温时间30、35、40、45、50 min，保压时间5、10、15、20、25 min，脉冲模式为(10 ms：10 ms)、(12 ms：12 ms)、(12 ms：2 ms).升温速率的选取十分重要，较高的升温速率会导致设备对试样表面瞬间施加过大的电流，使得连接界面待焊合的局部接触位置产生瞬时高温[12]，焊接温度不易控制，而较底的升温速率可以使焊接过程中蠕变作用增强，有利于界面的氧化膜破碎提高焊合率，所以升温速率选为10 ℃/min，焊后试样随炉冷却，真空度小于6 × 10−3 Pa，具体工艺曲线，如图3所示.焊接试样的检测与测试：用线切割机床从连接后的试样切取6 mm$ \times $6 mm的小试样，此试样经过机械抛光和keller试剂(1 mL HNO3 + 1 mL CH3COOH + 1 g H2C2O4 + 170 mL H2O)腐蚀后可以利用光学显微镜(optical microscope，OM)和扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)对焊接界面进行检测，并用能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)和XRD对接头处进行元素含量和物相分析. 压缩抗剪试验在UMT500的微机控制电子万能试验机上进行，试验力的示值误差在± 0.5%以内，加载速率为1 mm/min，压缩抗剪试样，如图4所示.
2. 试验结果与分析
2.1 不同表面处理对焊接接头的影响
将不同表面处理之后的试样分为3组，其余试验参数为焊接温度380 ℃、保温时间30 min、保压时间15 min、脉冲模式为(10 ms：10 ms). 通过测得的抗剪强度来判断不同表面处理方式对焊接结果的影响，如图5所示，可以看到化学腐蚀对提高焊接接头的抗剪强度具有显著的作用.
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图 5 表面处理方式对接头抗剪强度的影响Figure 5. Effect of surface treatment methods on the shear strength of joints表面处理方式影响Mg/Al异种金属焊接结果的因素大致有两点：表面粗糙度大小；表面氧化膜的厚度. 对于Mg/Al两种不同试样在经过相同表面处理后所得到的表面粗糙度可能会有所不同，在两组数据中取较大的为宜. 根据TR200表面粗糙度仪测量可知，机械打磨后的表面粗糙度Ra为0.528 μm，化学腐蚀后的表面粗糙度Ra为0.253 μm，机械打磨 + 化学腐蚀后的表面粗糙度Ra为0.584 μm，由此可知在提高扩散焊效果方面有效处理金属表面氧化膜比提高表面粗糙度更加显著.但为了更好提高焊接强度，后续试验均采用机械打磨(400号) + 化学腐蚀的方式对试样进行表面处理.
2.2 不同工艺参数对焊接接头的影响
焊接温度380 ℃(保温时电流为1 200 A左右)、焊接压力2 MPa、保压时间15 min和脉冲模式(10 ms：10 ms)的前提下，不同保温时间对焊接结果的影响，如图6所示. 结果显示，接头抗剪强度随保温时间的延长呈现出先升高后下降的过程，并且在保温40 min的情况下，接头平均抗剪强度达到最高为16.28 MPa.
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图 6 保温时间对焊接接头抗剪强度的影响Figure 6. Effect of holding time on shear strength of welded joints不同保温时间下Mg/Al异种金属瞬间液相扩散连接焊缝处微观组织形貌，如图7所示. 其中在保温30、35、40、45和50 min时液相区宽度范围分别为6 ~ 35 μm、27 ~ 45 μm、35 ~ 58 μm、48 ~ 63 μm和9 ~ 34 μm. 文中将通过平均宽度来表示液相区宽度，其平均宽度分别为20.40、33.77、48.25、56.50和20.28 μm，见表1. 同时还发现Al-Zn界面比Mg-Zn界面更加明显，这是因为在温度上升过程中Mg-Zn首先发生共晶反应产生液相，镁元素扩散时间要比铝元素扩散时间要长，所以Mg-Zn界面要比Al-Zn界面焊合效果更好，因此中间液相区主要是Mg-Zn共晶反应产生的. 当保温时间较短时，金属原子扩散程度较小，共晶反应不是很充分，导致中间液相层较窄且不均匀，界面抗剪强度较低，随着保温时间的增加，原子扩散更加充分，中间层的厚度也随之增加，组织更加均匀，得到较为理想的焊接界面. 在保温时间为45 min的试验中发现液相区宽度与保温40 min时相近，但是强度却下降很多，这是因为保温时间过长Mg/Al元素的浓度在液相组织在浓度增加进而发生共晶反应，生成大量金属间化合物降低了接头的强度，在保温50 min时中间层在焊接压力作用下会从接头溢出从而使厚度急剧下降，还产生了不规则形状，Zn箔起到的隔离作用减弱，接头中产生了Mg-Al的脆性金属间化合物，使得接头抗剪强度降低.
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图 7 不同保温时间对液相区宽度影响Figure 7. Effect of different holding times on the width of the liquid phase zone. (a) 30 min；(b) 35 min；(c) 40 min；(d) 45 min；(e) 50 min表 1 不同保温时间下液相区宽度统计Table 1. Statistics of liquid phase zone width under different insulation times时间t/min 液相区宽度b/μm 30 20.40 35 33.77 40 48.25 45 56.50 50 20.28 在焊接温度380 ℃、焊接压力2 MPa、保温时间40 min和脉冲模式(10 ms：10 ms)条件下，探究在不同保压时间5、10、15、20和25 min下焊接接头处抗剪强度的变化，如图8所示. 发现在保温5 min情况下接头的抗剪强度几乎为0，这是因为保压时间较短，试样界面接触时间较短，金属原子无法扩散，几乎不发生共晶反应无法产生液相层，从而导致液相扩散焊接效果不明显，随着保压时间增加，界面接触更加充分，金属原子扩散更均匀从而产生共晶反应后的液相区，焊接效果更好，但过长的保压时间会将中间层液相挤出形成“焊瘤”，从而导致液相区变窄，使得接头处产生大量金属间化合物，如图9所示. 同时可以通过计算焊接接头的变形率来间接体现出焊接压力对液相区宽度的影响见表2，因此为了获得较好的焊接效果应当选取合理的保压时间，接头变形率计算公式为
表 2 不同保压时间下的变形率Table 2. Deformation rates under different holding times保压时间t1/min 变形率$ \delta $(%) 5 4.46 10 4.24 15 6.25 20 6.84 25 7.59 $$ \delta = \frac{{h}_{0}-{h}_{1}}{{h}_{0}}\times 100\text%$$ (1) 式中：$ \delta $为接头变形率(%)；$ {h}_{0} $为焊接前接头厚度(mm)；$ {h}_{1} $为焊接后接头厚度(mm).
为探究电流密度对焊接效果的影响，通过改变脉冲模式来改变等效脉冲电流的大小. 在连接温度380 ℃、连接压力2 MPa、保温时间40 min、保压时间15 min，脉冲模式分别为(12 ms：12 ms)、(10 ms：10 ms)和(12 ms：2 ms)的工艺参数下研究不同脉冲模式对接头抗剪强度的影响，如图10所示. 发现在脉冲模式为(12 ms：12 ms)试验中，虽然温度已满足要求但是较低的电流会导致界面处间隙放电作用减弱，瞬时温度下降，难以产生共晶反应，无法产生共晶液相区，金属原子不能进行有效扩散. 而较大的脉冲电流在界面微小接触处的接触电阻作用下会产生大量热量，如图11所示，会导致母材基体的部分熔化，同时金属原子在较大电子能作用下，极大的增加了原子通量[13]，使得大量Mg-Al原子直接接触，产生了金属间化合物弱化了接头强度.
2.3 接头界面元素分布与物相分析
焊接温度380 ℃、保压时间15 min、保温时间40 min和脉冲模式(10 ms：10 ms)的工艺条件下液相扩散接头的SEM图和EDS元素线扫描图，如图12所示. 由图12(a)可以看出中间液相区呈现浅灰色且厚度均匀，没有明显的孔洞，表明在此工艺参数下可以得到较好的焊接效果. 接头可以分为3部分：Mg基体(1区)、中间液相区(2区)、Al基体(3区). 图12(b)为在扩散结束后Mg、Al、Zn的分布情况，结果发现，在2区中Mg元素和Al元素无明显的重叠区域，并且在3区内的Zn元素比在1区内的多，说明在脉冲电流加热作用下锌在铝基体的扩散效果要比在镁基体的要好. 在Mg-Al直接扩散试验中，当界面处产生共晶液相时，大量的Mg元素会扩散到Al基体中，形成金属间化合物[14]，因此Zn箔的添加可以有效阻止Mg元素的扩散，进而提高了接头强度. 但在焊接过程中由于瞬间液相的出现和电子风的作用，加快了镁、铝元素的扩散，根据以前学者对电辅助下原子扩散系数的计算，发现SPS扩散焊相比真空扩散焊，原子扩散系数增大了3倍[15].
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图 12 380 ℃/-40 min/-2 MPa时微观组织和元素线扫描分析Figure 12. Microscopic structure and elemental line scanning analysis at 380 ℃/-40 min/-2 MPa. (a) SEM microstructure; (b) EDS elemental line scan对该区域进行EDS面扫描，如图13所示，结果发现Mg原子和Al原子在2区内均匀分布，表明这两种原子在此工艺参数下扩散系数差别不大，并这个区域生成少量的Mg-Zn-Al的三元共晶体，由图14的XRD分析可知为Al5Mg11Zn4，原子扩散平均距离与扩散时间的关系为
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图 13 380 ℃/-40 min/-2 MPa时接头EDS面扫描图Figure 13. EDS surface scan of the joint at 380 ℃/-40 min/-2 MPa$$ \Delta X = k{(t-{t}_{D})}^{1/2}$$ (2) 式中：$ \Delta X $为原子扩散的平均距离；$ {t}_{D} $为扩散反应延迟时间；t为保温时间；k为扩散速率.
根据表1所示的数据，$ \Delta X $ = 48.25 μm，t = 40 min，发现在脉冲电流激励下，原子在液相区的扩散速率大于7.63 μm/min. 从单个元素面扫描图中发现，在相同的加工环境下镁元素在铝基体的扩散程度大于铝元素在镁基体的扩散程度，发生Mg-Al的共晶反应生成镁铝的金属间化合物.
接头断口处的XRD分析图，如图15所示. 发现不论在铝侧还是在镁侧都存在Mg-Al的金属间化合物，这说明在脉冲电流辅助下以Zn箔作为中间层无法有效阻止Mg/Al元素的扩散，但其强度仍比Mg-Al直接扩散连接的强度要高，表明Zn箔确实提供了部分“隔离”作用. 同时还发现在铝侧XRD分析中只有Al元素和Mg/Al金属间化合物，在镁侧有Mg元素、金属间化合物和Zn元素，这说明断裂发生在Al-Zn之间，也验证了脆性金属间化合物的存在是造成接口断裂的主要原因.
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图 15 断口处XRD分析Figure 15. XRD analysis at the fracture surface. (a) aluminium side XRD analysis results; (b) magnesium side XRD analysis results3. 结论
(1)在镁铝异种金属扩散连接试验中，有效处理试样表面氧化膜比提高表面粗糙度对焊接抗剪强度的影响更为显著，故选择机械打磨(400号) + 化学腐蚀作为后续试验的表面处理方法.
(2)在研究不同工艺参数对焊接效果影响时发现，在380 ℃、保温时间40 min、保压时间15 min、脉冲模式为(10 ms：10 ms)情况下焊接效果最好，接头抗剪强度达到16.28 MPa.
(3)脉冲电流的施加和中间液相区的出现加快了金属元素的扩散速率，但金属元素的快速扩散也会产生金属间化合物. 这说明在材料焊接过程中，20 μm的Zn箔无法完全阻止Mg-Al原子的直接接触，而Mg-Al的金属间化合物的存在造成了接头强度的降低，断口发生在铝锌反应层，所以要选择合适的复合中间层或提高Zn箔厚度来提高焊接强度.
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图 2 水冷铜板焊接装置示意图
Figure 2. Schematic of copper plate cooled by water used in the welding process
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图 3 母材及焊丝钢平衡相图
Figure 3. Equilibrium phase diagrams of base metal and welding wires of high nitrogen stainless steel
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图 4 不同合金成分高氮钢焊缝金属空冷和水冷条件下的微观组织形貌
Figure 4. Microstructure of weld metals with different compositions prepared under air cooling and water cooling
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图 5 空冷和水冷条件下不同合金成分高氮钢焊缝金属XRD分析结果
Figure 5. XRD profiles of the weld metals with different compositions prepared under air cooling and water cooling
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图 6 空冷和水冷条件下不同合金成分高氮不锈钢焊缝抗拉强度
Figure 6. Tensile strength of weld metals with different compositions prepared under air cooling and water cooling
表 1 焊接母材与焊丝钢化学成分(质量分数，%)
Table 1 Chemical composition of base metal and welding wire
材料 C Si Mn Cr Ni Mo N 母材 0.106 0.433 15.88 21.6 1.8 0.026 0.75 1号 0.071 0.832 9.28 21.56 7.42 0.01 0.35 2号 0.043 0.345 14.06 18.91 1.59 0.01 0.58 3号 0.033 0.118 18.08 22.21 2.25 0.91 0.85 
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表 2 不同冷却方式条件下焊缝氮含量
Table 2 Nitrogen content of wled metal prepared under different cooling conditions
序号 焊丝氮含量 保护气体 焊缝区氮含量 空冷 水冷 1 0.35% 纯Ar气 0.36% 0.42% 2 0.58% 纯Ar气 0.53% 0.61% 3 0.85% 纯Ar气 0.51% 0.66%
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