Effect of CNTs on microstructure and mechanical properties of TC4 and C/C composites brazed joint
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摘要: 试验采用加入了碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)的AgCu4.5Ti + xCNTs (x为质量分数，%)复合钎料(简称AgCuTiC复合钎料)，实现了TC4钛合金与C/C复合材料的真空钎焊连接. 通过SEM，EDS等分析手段确定了在CNTs含量为0.2%、钎焊温度为880 ℃、保温时间为20 min时接头的典型界面组织为TC4/扩散层/Ti2Cu/TiCu/Ti3Cu4/TiCu4/TiC + TiCu2 + Ag(s.s) + Cu(s.s)/Ti3Cu4/TiCu4/TiC/C/C复合材料；研究了CNTs含量对接头组织与性能的影响. 结果表明，随着CNTs含量的增加，钎缝宽度变化呈下降趋势，界面组织细化，界面中的Ti3Cu4与TiCu4脆性化合物的含量降低、TiC与TiCu2化合物的含量增加；接头的抗剪强度呈先上升后下降的趋势变化；当CNTs含量为0.4%时抗剪强度最高，达到44 MPa；CNTs的加入可使界面组织得到细化，有利于缓解钎缝中心区域与两侧母材之间存在的由于热膨胀系数不匹配而形成的较大残余应力，有效地提高了接头的抗剪强度.Abstract: TC4 titanium alloy was brazed to C/C composite by using AgCu4.5Ti+
xCNTs (x represents weight content, %) composite filler with CNTs added (Herein after referred to as AgCuTiC composite filler) metal in vacuum. With the CNTs content was 0.2%, under the condition of 880 ℃/20 min, the typical interfacial microstructure of the brazed joint was TC4/diffusion layer/Ti2Cu/TiCu/Ti3Cu4/TiCu4/TiC+TiCu2+Ag(s.s)+Cu(s.s)/Ti3Cu4/TiCu4/TiC/C/C composites, which was determined by SEM and EDS. The effect of CNTs content on the microstructure and properties of the joint was investigated. The results indicated that with the increase of CNTs content, the width of the brazed joint decreased, the interfacial microstructure refined, the content of brittle Ti3Cu4 and TiCu4 compounds in the interface decreased, the content of TiC and TiCu2 compounds increased,the shear strength of the joint show a trend of increasing first and then decreasing. The maximal shear strength of 44 MPa was obtained with the CNTs content was 0.2%. With the addition of CNTs, the interfacial microstructure can be refined, the residual stress caused by mismatch of the thermal expansion coefficient between the central area of the joint and the substrate materials on both sides can be released, which improves the shear strength of the joint effectively. -
Keywords:
- TC4 titanium alloy /
- C/C composite /
- CNTs /
- brazing /
- shear strength
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0. 序言
C/C复合材料具有质量轻、抗疲劳性能好、热膨胀系数小以及耐高温等特点，在航空航天及汽车等领域有广泛的应用前景. Ti-6Al-4V(TC4钛合金)具有比强度高、抗腐蚀性能好、较好的工艺塑性和超塑性等性能，在航空航天领域备受关注[1-8]. 为了克服C/C复合材料在制备一些复合构件的过程中存在的加工性能差等缺点，常通过钎焊对C/C复合材料与TC4钛合金进行连接[9]，以便于充分发挥两种材料的优良性能，制造出形状复杂的零件. 但由于两种材料的热膨胀系数差异较大，造成钎焊接头中存在较大的残余应力，限制了接头强度的提高[10]. 碳纳米管(CNTs)具有弹性模量高、密度低、热膨胀系数低、韧性良好、耐高温等优点，将其适量添加到钎料中配制复合钎料，可以起到调节两种材料间的热膨胀系数差异、缓解内应力、提高接头强度的作用[10-12]. 研究采用AgCuTiC复合钎料，实现了TC4钛合金与C/C复合材料的真空钎焊连接，研究了接头典型界面组织及CNTs含量对接头组织和性能的影响.
1. 试验方法
试验使用的钎焊母材为C/C复合材料(含碳量大于99.98%)与TC4钛合金，钛合金化学成分如表1所示，两种材料的物理性能如表2所示. 其中C/C复合材料加工为尺寸5 mm × 5 mm × 5 mm的待焊试件；TC4钛合金加工为尺寸15 mm × 10 mm × 5 mm的待焊试件. 试件待焊面使用600 ~ 2000目SiC金相砂纸逐级打磨并抛光，在钎焊前置于丙酮中超声清洗10 min.
表 1 TC4钛合金的化学成分(质量分数，%)Table 1. Chemical compositions of TC4 titanium alloyAl V Ti 其它 6.54 3.83 余量 < 0.2 表 2 TC4和C/C复合材料的物理性能Table 2. Physical properties of TC4 and C/C composites材料 密度
ρ/(g·cm−3)弹性模量
E/GPa抗拉强度
Rm/MPaC/C复合材料 1.4 ~ 1.9 69 150 TC4合金 4.5 113 ≥895 钎料为AgCu4.5Ti + xCNTs复合钎料(x由0.1%，0.2%递增至0.5%)，由AgCu共晶粉末、Ti粉末与CNTs粉末混合并添加丙酮，进行超声震荡制成. 添加的CNTs为多壁碳纳米管(纯度大于 98%)，管径约20 nm，管长约10 ~ 30 μm. 钎焊使用设备为ZC-ZK/YL型真空扩散焊接炉，钎焊温度为880 ℃，保温时间为20 min. 焊后使用电子万能试验机进行力学性能测试；使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对界面微观组织结构进行分析.
2. 结果与讨论
2.1 钎焊接头微观组织结构
图1为使用CNTs含量为0.2%的AgCuTiC复合钎料在钎焊温度880 ℃和保温时间20 min下获得的TC4/C/C复合材料钎焊接头界面组织及元素分布. 根据图1a所示，将接头分为3个区域：TC4/钎料界面一侧深浅分明的两层相I区、中间较宽含较多化合物的钎缝II区和靠近C/C复合材料一侧的反应层III区. 为确定接头界面元素种类及其分布，对界面进行了面扫描，结果如图1b ~ 1f所示.
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图 1 TC4/AgCuTiC /C/C复合材料钎焊接头界面组织及元素分布Figure 1. Interfacial microstructure and element distribution image of TC4/AgCuTiC/C/C composites brazed joint.(a) morphology of interface; (b) element distribution of Ag; (c) element distribution of Cu; (d) element distribution of Ti; (e) element distribution of Al; (f) element distribution of C从图1可以得出，I区域主要含Ti，Cu，Al元素，在靠近母材一侧深色区域中Ti，Al元素分布较多，深色区域右侧浅色区域主要含Ti，Cu元素. II区域含大量的Ag，Cu，Ti元素及较少量的C元素. III区域主要分布有Ti，C元素. 为确定各个区域中相成分，选取图1a中3个区域进行分析，微观形貌如图2所示，并对其中的A ~ J点进行能谱(EDS)分析，结果如表3所示.
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位置 Ag Cu Ti C Al V 可能相 A — 8.3 76.5 — 10.8 4.4 Ti(s.s) B — 30.4 60.6 — 5.5 3.5 Ti2Cu C 2.9 47.3 49.8 — — — TiCu D 1 43.8 55.2 — — — Ti3Cu4 E 4.9 68.3 17.4 9.4 — — TiCu4 F 92.7 5.6 2.7 — — — Ag(s.s) G 1.9 55.6 40.4 2.1 — — Ti3Cu4 H 1.77 35.73 28.6 33.9 — — TiC+TiCu2 I 20.4 61.3 18.3 — — — TiCu4 J 3.8 3.7 45.3 47.2 — — TiC 从表3能谱分析结果可得出，图2a所示I区域靠近母材深色一侧主要含Ti(s.s)相，是母材中Ti，Al元素与钎料中的Cu元素通过扩散形成的扩散层；I区域右侧浅色区域主要含TiCu，Ti2Cu，Ti3Cu4化合物，该区域为在深色一侧形成的Ti-Cu反应层. 图2b所示II区域除AgCu共晶组织外还有大量的TiC和Ti3Cu4，TiCu4化合物，TiCu2化合物依附于TiC上长大，其它大块的化合物为Ti3Cu4与TiCu4，TiCu4依附于Ti3Cu4周围长大. 图2c所示III区域在C/C复合材料一侧形成了TiC反应层，TiC反应层的形成是连接C/C复合材料的关键[9].
综合以上结果分析可知，使用CNTs含量为0.2%的AgCuTiC复合钎料在钎焊温度880 ℃和保温时间20 min下获得的钎焊接头界面组织为TC4/扩散层/Ti2Cu/TiCu/Ti3Cu4/TiCu4/TiC + TiCu2 + Ag(s.s) + Cu(s.s)/Ti3Cu4/TiCu4/TiC/C/C复合材料.
2.2 钎焊接头微观组织结构
分别使用CNTs含量为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的AgCuTiC复合钎料在钎焊温度 880 ℃和保温时间 20 min 下对TC4钛合金与C/C复合材料进行钎焊连接，获得的接头界面如图3所示. 从图3可以看出，随CNTs含量的增加，钎缝宽度逐渐降低，当CNTs含量为0.5%时最明显；对于靠近TC4钛合金一侧的扩散层、反应层及界面中物相的种类都没有明显的影响，整体界面都可以分为如图1a所示的3个区域；主要受影响的是钎缝中心区及C/C复合材料一侧的组织形貌.
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图 3 CNTs含量对钎焊接头界面组织形貌的影响Figure 3. Effect of CNTs content on interfacial morphology of brazed joints. (a) CNTs content 0.1%; (b) CNTs content 0.2%; (c) CNTs content 0.3%; (d) CNTs content 0.4%; (e) CNTs content 0.5%如图3a所示，当CNTs含量0.1%时，界面中存在少量TiC与TiCu2化合物及大量的Ti3Cu4化合物，由于CNTs含量较少，其对于Ti元素的吸附作用较弱，故Ti元素可以与钎料中的Cu元素反应并在钎缝区域形成大量的Ti3Cu4化合物，此时CNTs抑制Ti-Cu化合物形成的效果并不明显. 如图1a所示，CNTs含量增加至0.2%时，TiC增多，并使Cu在其周围富集而造成钎缝区域中的Ti3Cu4与TiCu4化合物减少，在靠近C/C复合材料一侧较明显. 如图3b所示，CNTs含量增加至0.3%时，界面中的Ti3Cu4与TiCu4化合物进一步减少，TiC与TiCu2化合物增多. 如图3c所示，CNTs含量增加至0.4%时，界面中的Ti3Cu4化合物较少，AgCu共晶组织增多且得到明显细化，TiC与TiCu2化合物均匀分布在界面中. 如图3d所示，CNTs增加至0.5%时，钎缝中心区域的Ti3Cu4与TiCu4化合物虽然减少，但出现大量的TiC与TiCu2化合物. 这是由于CNTs对Ti元素的吸附作用，使大量Ti元素与CNTs反应而被消耗，降低了Ti3Cu4与TiCu4化合物的含量.
对钎焊接头抗剪强度进行测试，结果如图4所示. 随CNTs含量增加，接头抗剪强度呈先上升后下降的趋势变化. CNTs质量分数为0.4%时，接头的抗剪强度最高，达到44 MPa. 结合界面相成分分析，当CNTs含量较少时，界面中存在较多的Ti3Cu4脆性化合物，不利于缓解接头残余应力，此时接头的抗剪强度较低. 当CNTs含量增加时，界面组织细化，并且Ti元素因与CNTs反应形成TiC而被部分消耗，造成界面中Ti3Cu4与TiCu4脆性化合物减少，AgCu共晶组织增多进而使接头的抗剪强度提高. 当CNTs含量较高时，钎缝与C/C复合材料间的膨胀系数差异虽已得到有效降低，但由于Ti元素与CNTs反应而被大量消耗，在界面中形成了较多的TiC与TiCu2化合物，并且使C/C复合材料一侧的反应层被削弱，导致了接头抗剪强度的降低[13].
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图 4 CNTs含量对钎焊接头抗剪强度的影响Figure 4. Effect of CNTs content on shear strength of brazed joints3. 结论
(1)使用CNTs含量为0.2%的AgCuTiC复合钎料在钎焊温度880 ℃和保温时间20 min下时获得的钎焊接头界面结构为TC4/扩散层/Ti2Cu/TiCu/Ti3Cu4/TiCu4/TiC + TiCu2 + Ag(s.s) + Cu(s.s)/Ti3Cu4/TiCu4/TiC/C/C复合材料.
(2)随CNTs含量的增加，接头的抗剪强度呈先升高后降低的趋势变化. 当CNTs含量为0.4%时，在钎焊温度880 ℃和保温时间20 min下获得的接头抗剪强度最高，达到44 MPa.
(3)适量的CNTs可减少界面中脆性化合物的形成，并细化界面组织，缓解母材间的热膨胀系数不匹配，降低残余应力；高含量的CNTs大量消耗钎料中的Ti元素，削弱了C/C复合材料一侧的结合，使接头的抗剪强度降低.
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图 1 TC4/AgCuTiC /C/C复合材料钎焊接头界面组织及元素分布
Figure 1. Interfacial microstructure and element distribution image of TC4/AgCuTiC/C/C composites brazed joint.(a) morphology of interface; (b) element distribution of Ag; (c) element distribution of Cu; (d) element distribution of Ti; (e) element distribution of Al; (f) element distribution of C
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图 3 CNTs含量对钎焊接头界面组织形貌的影响
Figure 3. Effect of CNTs content on interfacial morphology of brazed joints. (a) CNTs content 0.1%; (b) CNTs content 0.2%; (c) CNTs content 0.3%; (d) CNTs content 0.4%; (e) CNTs content 0.5%
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图 4 CNTs含量对钎焊接头抗剪强度的影响
Figure 4. Effect of CNTs content on shear strength of brazed joints
表 1 TC4钛合金的化学成分(质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of TC4 titanium alloy
Al V Ti 其它 6.54 3.83 余量 < 0.2 
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表 2 TC4和C/C复合材料的物理性能
Table 2 Physical properties of TC4 and C/C composites
材料 密度
ρ/(g·cm−3)弹性模量
E/GPa抗拉强度
Rm/MPaC/C复合材料 1.4 ~ 1.9 69 150 TC4合金 4.5 113 ≥895
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位置 Ag Cu Ti C Al V 可能相 A — 8.3 76.5 — 10.8 4.4 Ti(s.s) B — 30.4 60.6 — 5.5 3.5 Ti2Cu C 2.9 47.3 49.8 — — — TiCu D 1 43.8 55.2 — — — Ti3Cu4 E 4.9 68.3 17.4 9.4 — — TiCu4 F 92.7 5.6 2.7 — — — Ag(s.s) G 1.9 55.6 40.4 2.1 — — Ti3Cu4 H 1.77 35.73 28.6 33.9 — — TiC+TiCu2 I 20.4 61.3 18.3 — — — TiCu4 J 3.8 3.7 45.3 47.2 — — TiC
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1. 李晨阳，许燕，周建平，李静. 焊接工艺参数对仰焊MAG堆焊成形的影响. 焊接. 2023(03): 32-38 . 
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