0.   序言

Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金是一类利用应力诱发的Shockley不完全位错的可逆移动，进而诱发 γ (fcc)奥氏体→ ε (hcp)马氏体正逆相变，从而实现形状记忆效应的耐蚀型铁基形状记忆合金^[1-4]. Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金具有成本低、强度高、相变温度接近室温、耐腐蚀性好等优点，同时其在摩擦磨损过程中还会表现出特有的减摩抗磨特性^[5-6]. 减摩方面，摩擦磨损过程中的接触应力，会使Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金产生应力诱发马氏体，即一部分作用力充当了 γ (fcc)奥氏体→ ε (hcp)马氏体相变的驱动力，进而降低了作用在合金摩擦时的接触应力；抗磨方面， ε (hcp)马氏体较 γ (fcc)奥氏体具有更高的硬度和更低测粘附系数^[7]. 尽管Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金具备独特的减摩耐磨特性，但其本身相对较低的硬度仍制约了其在工业领域的应用范围^[8]. 为了解决这一问题，强化Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金以期提高其硬度，并拓宽其工业应用范围是非常具有意义的.

陶瓷颗粒因其显著提升合金硬度和耐磨性而广泛应用于合金强化^[9]，其中WC以其高硬度(2 800 ~ 3 500 HV)、低热膨胀系数(3.84 × 10⁻⁶ ~ 5.96 × 10⁻⁶ K⁻¹)、高熔点(2 870 ℃)和良好的热稳定性及耐磨性，在如合金化等应用中展现出卓越的性能^[10-13]. 例如，在LIU等人^[14]的研究中，通过在304不锈钢表面使用激光熔覆技术，成功制备了含有WC的Fe-Mn-Si形状记忆合金(SMA/WC)涂层.

WC的引入显著提升了涂层的性能，涂层的显微硬度增加了两倍以上，而其摩擦系数和磨损损失分别减少了约25%和67%. 此外，袁晓波等人^[15]通过堆焊技术研究发现，WC可以增强相对位错运动的阻碍作用，从而显著的提升材料的强度、硬度和耐磨性. 然而，目前对WC提升铁基记忆合金耐磨性能的研究较少，对其机制的研究也尚不清晰.

值得进一步指出的是，铁基形状记忆合金的加工成形性较差，难以使用传统工艺成形复杂精密部件^[16]. 增材制造在加工具有形状记忆功能的复杂形状金属制件上具有传统工艺所不具备的优势，可以为拓展铁基形状记忆合金的应用提供新思路^[17-19].

选取Fe-17Mn-6Si-9Cr-5Ni合金作为研究对象，以WC作为添加材料，采用激光熔丝沉积增材制造技术制备了添加不同含量WC的Fe-17Mn-6Si-9Cr-5Ni合金，考察了其在油润滑条件下的摩擦磨损行为，分析并初步讨论了WC的添加量对合金耐磨机制的影响，旨在为颗粒增强铁基记忆合金的研究提供参考.

1.   试验方法

按照Fe-17Mn-6Si-9Cr-5Ni-xWC合金(x = 0，0.25，0.5，1，2，4；WC为微米级)的化学成分，选择合适管径和壁厚的304不锈钢管(其主要成分为Fe，Cr和Ni)作为外皮，并按照“同成分、等体积”原则配置填充粉末(Fe，Mn，Si，Cr，Ni和WC粉)，配好的粉末通过充分研磨后利用震动灌装装置将其填入不锈钢管中，保证粉芯丝材成分与合金设计成分一致，利用课题组定制的轧尖拉拔一体化装置，采用“圆管法”制备增材制造用粉芯丝材^[20-22]，其主要工艺流程如图1所示. 该粉芯丝材具有典型的“皮包粉”抗损结构，能够抑制合金中元素的不均匀烧损，而且其便于对成分进行调控. 使用以HWS2000型激光焊机为主体的增材制造平台，将粉芯丝材以2 mm/s的送丝速度、1 500 W的激光功率，在304不锈钢基板上逐层堆积成约75 mm(长) × 10 mm(宽) × 10 mm(高)的薄壁墙试样，沉积完成后使用NSC-M332/W6型电火花线切割机对合金进行取样，截取尺寸为10 mm(长) × 10 mm(宽) × 5 mm(高)的摩擦磨损试样和沉积态组织观察用试样.

图  1  粉芯丝材制备示意图 (mm)

Figure  1.  Schematic diagram of powder core filament preparation

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摩擦磨损试验前，使用400目砂纸将试样表面打磨至平整. 随后，在MGW-01往复式摩擦磨损机进行摩擦磨损试验. 在试验过程中，将试样固定在装置上，并在试样表面添加RHY型润滑油，采用直径为2.1 mm的GCr15钢球作为对磨件，施加载荷为7 N，往复摩擦频率为30 Hz，行程为6 mm，试验时间为60 min，试验过程中自动动态采集摩擦系数. 此外，采用体积磨损率作为耐磨性指标，体积磨损率W_s＝V/d，其中，V为磨损体积损失，d为滑动行程距离. 采用VHX-2000型共聚焦显微镜测量体积磨损率，测量磨痕左侧、中间和右侧3个位置的磨痕深度、宽度与磨痕横切面面积，以磨痕横切面面积的平均值作为体积磨损率.

摩擦磨损试验后，沿磨痕中间部位截取横切面制备金相试样，以观察磨痕次表层形貌. 沉积态组织观察用试样和磨痕次表层形貌观察试样均制备成金相试样，经过腐蚀液(3 g CuSO₄ + 10 mL HCl + 30 mL H₂O)浸蚀处理后，采用CMY210型光学显微镜和S-3400N型扫描电子显微镜进行微观组织形貌观察.

采用HXD-1000TMB显微硬度计测量增材制造合金硬度，载荷0.1 kg，取3处不同区域硬度的平均值作为试验结果. 采用弯曲变形法(图2)测定合金的形状回复特性，按式(1)计算形状回复率 η，其中$ {\theta _{\text{m}}} $为记忆条的回复角度，$ {\theta _{\text{e}}} $为压力卸载后记忆条的回弹角度.

图  2  弯曲变形法测定合金形状回复特性示意图

Figure  2.  Schematic diagram of the bending deformation method for measuring the shape recovery characteristics of alloy

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试样的预变形量 ε 可根据公式(2)计算，文中用于测定形状回复率的长条试样厚度t 为1 mm，采用模具直径D为25 mm，故其预变形量 ε 为4%.

2.   试验结果与分析

2.1   合金沉积态形貌

图3为增材制造Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC(x = 0，0.25，0.5，1，2，4)合金沉积态的OM图像，如图3(b)所示，当WC添加量为0.25%时，在合金中未观察到明显的WC陶瓷颗粒，这可能是因为WC在加热过程中完全分解，其W和C元素进入晶格间隙，从而通过固溶强化增强合金；随着WC含量的提高，由于激光参数(如功率、扫描速度、离焦量、送粉速度)保持不变，导致作用于合金粉末的平均能量密度固定，所以随着加入的WC硬质颗粒比例增大，过多的WC硬质颗粒并没有熔化，在合金中起到弥散强化的作用^[23]；如图3 (c)和图3(d)所示，由于WC添加量较少，合金中未熔的WC硬质颗粒密度变化并不明显，导致弥散强化现象并不显著；随着WC添加量的增加，如图3 (e)和图3(f)所示，未熔化的WC颗粒密度随之增加，WC颗粒的弥散强化现象开始能够显著观察并逐渐增强.

图  3  Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC合金沉积态的OM图像

Figure  3.  OM images of Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC alloys in the as-deposited state. (a) 0; (b) 0.25%; (c) 0.5%; (d) 1%; (e) 2%; (f) 4%

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图4为Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC合金(x = 0，0.25，0.5，4)合金沉积态下的XRD，可以观察到Fe₆W₆C相的出现(用♦表示). 分析认为，WC在熔覆过程中会分解，释放出的W元素一部分固溶于合金中，但是由于W 元素在合金中的固溶度有限，所以大部分的 W 元素与 Fe和C元素结合，形成Fe₆W₆C型碳化物^[24]. 而在FeMnSi形状记忆合金中，Fe₆W₆C颗粒能够限制堆积断层的运动，进而抑制马氏体的形成，导致部分奥氏体难以转变为马氏体^[14]. 因此，随着WC含量增加，Fe₆W₆C相的特征峰显现并增强，同时降温马氏体的峰值开始减弱.

图  4  Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC合金沉积态的XRD

Figure  4.  XRD pattern of Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC alloy in as-deposited state

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2.2   合金摩擦磨损后次表层形貌

图5展示了合金摩擦磨损后次表层的电镜(SEM)图像，对比图5 (a)和图5 (b)，可以看到添加0.5% WC的合金相较于未添加WC的合金，其马氏体板条的数量减少，且马氏体间距增加；当WC含量增加为2%时，如图5 (c)所示，马氏体板条数量急剧减少，已无法在图5 (c)中明显观察到马氏体板条. 分析认为，随着WC含量的增加，合金中形成更多的Fe₆W₆C颗粒，Fe₆W₆C颗粒能够限制堆积断层的运动，导致冷却过程中合金形成的降温马氏体含量减少，这些降温马氏体，可以为合金在变形时提供更多的形核点. 因此，随着降温马氏体的减少，合金的形核点数量大幅减低，从而使得应力诱导的马氏体相变过程变得更为困难. 这种现象最终导致马氏体板条数量的显著减少，增加了塑性变形所承担的比重，进而对合金的形状记忆性能产生了不利影响^[25-27]. 此外，在摩擦磨损过程中，Fe₆W₆C颗粒同样限制了堆积断层的运动，进一步限制应力诱发马氏体的形成，使得磨损时次表层中应力诱发马氏体含量进一步降低.

图  5  摩擦磨损后的Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC合金次表层的SEM图像

Figure  5.  SEM images of subsurface layers of Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC alloy after friction wear. (a) 0; (b) 0.5%; (c) 2%

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2.3   合金的记忆性能

图6为不同WC添加量Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金在4%预变形下回复率，随着WC含量的增加，合金的记忆性能逐渐降低.

图  6  不同WC添加量Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金在4%预变形下回复率

Figure  6.  Recovery rate of Fe-Mn-Si-Cr-Ni alloys with different WC additions at 4% predeformation

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未添加WC的Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金回复率为68.5%；当WC添加量为0.25 w%，0.5%，1%，2%和4%合金，形状回复率为68.3%，59.8%，50.1%，43.0%和38.8%. 其中，当WC添加量为0.25%时，记忆性能的下降幅度相对较小，分析认为，当WC添加量为0.25%时，合金中WC含量较少，合金中超出固溶限度的W元素有限，导致生成的Fe₆W₆C颗粒较少，可以看到在该条件下的XRD图中几乎观察不到Fe₆W₆C相的峰. 因此，在图6中看到，0.25% WC的添加量对合金的形状回复率影响小.

2.4   硬度和体积磨损率

图7是增材制造Fe-17Mn-6Si-9Cr-5Ni-xWC合金(x = 0，0.25，0.5，1，2，4)的体积磨损率及硬度曲线.

图  7  Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC合金体积磨损率及硬度曲线

Figure  7.  Volumetric wear rate curves and hardness curves of Fe-Mn-Si-Cr-Ni-xWC alloys

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从图7可以看出，随着WC硬质颗粒添加量的增加，合金的硬度呈现出上升的趋势，其中，不添加WC的合金的硬度在290 HV 左右；添加量分别为 0.25%. 0.5%，1%，2%和4%的WC硬质颗粒时，合金的平均硬度分别提升到401 HV，410 HV，418 HV，459 HV和458 HV，相比于原始基体硬度分别增加了1.38倍、1.41倍、1.44倍、1.58倍和1.57倍. 此外，当WC的添加量从2%增加为4%时，合金的硬度并未继续提升，这种现象的原因在于，在给定的激光功率、扫描速度、离焦量和送粉速度条件下，激光在铁基合金粉末上的平均能量密度是固定的. 因此，随着WC硬质颗粒添加量的进一步增加，超出了熔化能力范围的WC硬质颗粒无法被有效熔化，这些WC硬质颗粒容易引发应力集中增加，增加合金的开裂可能，使合金内部出现缺陷^[23]，最终导致合金硬度的增长受到限制.

从图7中可以看出，未添加WC和添加0.25%，0.5%，1%，2%和4% WC试样合金的体积磨损率分别为24 444 × 10⁻⁶ mm²，19 875 × 10⁻⁶ mm²，34 761 × 10⁻⁶ mm²，48 160 × 10⁻⁶ mm²，35 138 × 10⁻⁶ mm²和28 710 × 10⁻⁶ mm². 根据上述体积磨损率，相对于未添加WC的合金，添加0.25% WC合金的耐磨性提高了23.1%，添加0.5% WC合金的耐磨性下降了29.7%，添加1% WC合金的耐磨性下降了49.2%，添加2% WC合金的耐磨性下降了30.4%，添加4% WC合金的耐磨性下降了14.8%. 可见，合金的体积磨损率呈现出先降低后升高再降低的趋势，且在添加0.25% WC时达到最低点.

3.   分析讨论

在外力作用时，铁基记忆合金有两种变形方式，一种是 γ → ε 相变，另一种则是普通塑性滑移，二者呈现出竞争关系. 若要获得优异的形状记忆效应，则需要让变形更多的以马氏体相变承担而非塑性变形^[16]. 在相同的摩擦磨损条件下，形状记忆效应回复率可以一定程度体现合金 γ → ε 相变的程度. 铁基记忆合金在摩擦磨损过程中具有减摩抗磨特性^[6]，减摩方面，摩擦磨损过程中的接触应力，会使Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金产生应力诱发马氏体，即一部分作用力充当了 γ(fcc)奥氏体→ ε (hcp)马氏体相变的驱动力，进而降低了作用在合金摩擦时的接触应力；抗磨方面，ε(hcp)马氏体较 γ(fcc)奥氏体具有更高的硬度和更低测粘附系数. 因此，形状记忆效应的表现在一定程度上反映了铁基形状记忆合金特有的减摩抗磨特性的效能.

一般来说，合金的硬度越高其耐磨性越好. 在文中试验条件下，当添加0.25%，0.5%和1% WC时，合金硬度提高其耐磨性却随之下降. 这是由于合金的磨损机制可以分为两个主要阶段，首先，在添加0.25%，0.5%和1%WC的情况下，磨损主要由Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金固有的减摩和抗磨特性主导. 在此过程中，加入的WC会发生分解，释放出的W元素部分固溶于合金基体中. 然而，鉴于W元素在合金中的有限固溶度，大量的W元素与Fe和C元素反应，形成Fe₆W₆C型碳化物. 在FeMnSi形状记忆合金中，这些Fe₆W₆C碳化物粒子能够阻碍滑移带的移动，从而抑制马氏体相的形成，使得一部分奥氏体难以转换为马氏体. 当WC的添加量为0.25%时，由于添加的WC含量较少，超出固溶度限度的W元素相对较少，导致形成的Fe₆W₆C碳化物粒子数量有限，合金的形状记忆效应变化不显著，但硬度得到提升，从而增强了耐磨性. 然而，随着WC含量从0.25%增为1%，形成的Fe₆W₆C碳化物粒子数量开始增多，合金的形状记忆效应逐渐减弱，摩擦磨损过程中次表层马氏体含量的减少，导致铁基形状记忆合金特有的减磨抗磨特性减弱，耐磨性逐步降低.

在第二阶段，随着WC添加量的增加为2%和4% 时，磨损机制转变，主要由WC颗粒的弥散强化效应主导. 此阶段下，已无法在次表层观察到应力诱发的马氏体. 在试验设定的激光功率、扫描速度、离焦量及送粉速度条件下，激光在铁基合金粉末上的平均能量密度保持恒定，这超出了WC硬质颗粒的熔化能力范围. 因此，随着WC含量的进一步增加，合金中未溶解的WC硬质颗粒密度增加，这些WC颗粒的弥散强化效应变得更加明显，从而导致耐磨性的提升.

4.   结论

(1) 随着WC颗粒添加量的增加，Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金的耐磨性能呈现出先升后降再升的趋势，且在添加0.25% WC时达到最高点(其体积磨损率最小).

(2) 在添加0.25%，0.5%和1%WC的情况下，磨损机制主要由Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金特有的减摩抗磨特性主导. 当添加0.25% WC时，由于合金的记忆效应变化不大且硬度增加，其耐磨性得以提升. 然而，随着WC含量从0.25%增加为1%，合金的记忆效应逐渐降低，摩擦磨损中次表层中应力诱发的马氏体含量减少，铁基记忆合金合金特有的减摩抗磨特性发挥变弱，导致耐磨性逐步下降.

(3) 当WC添加量为2%和4% 时，磨损机制转变以WC颗粒的弥散强化作用为主. 由于激光参数保持不变，导致作用于合金粉末的平均能量密度固定. 因此，随着WC含量的提高，未熔化的WC颗粒的密度随之增加，WC颗粒的弥散强化作用开始显著，从而导致耐磨性的提升.